3章 烃类热裂解解读

高。先在侧链中间断侧链再裂解。
（2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。
3.1.4 芳烃的裂解反应
（1）在裂解条件下，芳环不开环。
（2）芳环侧链的断链或脱氢反应。
Ar-CnH2n+1 ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m （3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。
正构烷烃 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料。 异构烷烃 特点:

裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解 所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯
烃收率较高。
3.1.2 烯烃的裂解反应
（1）断链反应 Cm+nH2(m+n) （2）脱氢反应 CmH2m+CnH2n
C4 H8 C4 H 6 H 2


裂解气的净化
裂解气的深冷分离

裂解气分离的发展趋势
3.5.1 概述

(1) 裂解气的组成
(2) 分离的目的和要求
各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。
CH2=CH2
HClO
o
C2H5
低纯度
CH2=CH2
[O]
CH2=CH2
n CH2=CH2
H3C-H CH3CH2-H CH3CH2CH2-H kJ/mol 426.8 405.8 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3CH2-CH2CH3 kJ/mol 346 343.1 338.9 341.8 314.6 325.1
各种键能比较
397.5
异构比正构烷烃更易裂解或脱氢 . CH CH -CH CH3-CH(CH3)H 384.9 CH 3 2 2 3
CH3CH2CH2CH2-H CH3CH2CH(CH3)H 393.2 376.6 H3C-C(CH3)3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3
CH3-C(CH3)2H
364
310.9
正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。
（3）歧化反应
2C3 H 6 C 2 H 4 C 4 H 8 2C3 H 6 C 2 H 6 C 4 H 6
（5）双烯合成反应
+
（6）芳构化反应
R R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
3.1.3 环烷烃的裂解反应
裂解规律为：
（1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
稀释剂
添加稀释剂以降低烃分压 水蒸气、氢或任一种惰性气体 …. … 利于稀释剂与裂解气的分离 热容量大，利于温度稳定
抑制S对镍铬合金炉管的腐蚀
清除积碳/结焦 廉价/易得/无毒

水蒸气的稀释度q不宜过大，因为它使裂解炉 生产能力下降，能耗增加，急冷负荷
裂解 原料
乙烷 丙烷 石脑油 轻柴油 原油
原料含 结焦难易程度 稀释比，水蒸气 氢量(%) ／烃，㎏／㎏

烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂 解产物分离。
3.1 烃类裂解的反应规律
3.1.1 烷烃的裂解 （1）断链反应
Cm+nH2(m+n)+2
（2）脱氢反应
CnH2n+CmH2m+2
CmH2m+2
CmH2m+H2
（3）环化反应（C5以上）
CH3(CH2)4CH3 H2
键能 键能 碳 氢 键 碳 碳 键 碳链越长的烃分子愈易裂解 同C正构烷烃断链比脱氢容易。 .
原料烃分子结构
分子结构
正己烷 2-甲基戊烷
转化率W% 乙烯W%
90 85 44.0 24.2
丙烯W%
20.2 28.6
丁二烯W% 总烯W%
4.4 4.4 68.6 57.2
2，3-二甲基丁烷
环己烷 甲基环戊烷
95
65 35
16.0
37.0 18.3
31.8
11.0 33.2
3.7
28.8 7.8
51.5
3.3.3 芳烃指数(美国矿物局关联指数)
表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。
规定：苯的BMCI值为100，正己烷的BMCI值为0
BMCI ↑，乙烯收率↓，且易结焦 BMCI↓，乙烯收率↑，但液态产 物减少
3.3.4 特性因数（反映裂解原料芳香性的强弱）
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性


目前技术水平， 氢含量易控制在高于13%（质量）.
因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以 下和石脑油)占约90％,而目前国内重质油高达20％.
原料氢含量与乙烯收率的关系

乙烷的氢含量20％ 丙烷为18.2％ 石脑油为14.5％～15.5％ 轻柴油为13.5％～14.5％
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第3章 烃类热裂解
乙烯
丙烯
丁二烯
芳烃
低级烯烃分子中具有双键


乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键， 化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反 应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工 业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。 烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、 轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无 催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生 成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重 质烃类。
(2) 甲烷收率
性质稳定，无二次反应 随着裂解深度的提高而增加
（3）乙烯对丙烯的收率比(选择性)
随着裂解深度的增大，乙烯收率增高， 而丙稀收率增加缓慢/不增加。
(4) 甲烷/乙烯或甲烷/丙稀 (5) 裂解炉出口温度
炉型/炉管/几何参数确定。对给定裂解原 料及负荷而言，炉出口温度在一定程度上可以 表征裂解的深度
（6）动力学裂解深度函数
与原料性质无关 温度-停留时间的影响
原料转化率
反应速率常数
停留时间
表示温度分布和停留时间分布对 裂解原料转化率或裂解深度的影响
正戊烷(轻质油中存在)/含量一直降低
动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Fuction,KSF)
3.5 裂解气的分离和净化

概述
R1 R2 R3 R4
3.1.5 裂解过程中结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定
900-1000℃以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳
H H H H CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH C C C
Cn 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
添加含硫化合物
硫磺/Na2S/(NH4)2S等
3.5.1 概述 (1) 油吸收精馏分离

吸收-精馏过程
利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作 为吸收剂，将裂解气中除了H2、CH4以外的其它组 分全部吸收下来，然后在根据各组分相对挥发度不 同，将其一一分开。此法得到的裂解气中烯烃纯度 低，操作费用高（动力消耗大），一般适用小规模， 操作温度高（-70℃左右），可节省大量的耐低温 钢材和冷量。

K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低

原料烃的K值越大则乙烯收率越高。乙烯和丙烯总 体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加
3.3.5 其它
原料烃的氢饱和度Z

将原料烃表示为CnH2n+z，其中的Z表示原料烃的氢饱和 度，Z越大，氢含量越高，乙烯收率越高。
原料烃的分子量



原料烃的分子量越小，乙烯收率越高。如： 乙烷分子量为30，其乙烯单程收率约45%（W%）； 柴油平均分子量为200，其乙烯收率约19-23（W%）； 原油平均分子量为310，其乙烯收率约17（W%）。
20 18.5 14.16 ～13.6 ～13.0 较不易 较不易 较易 很易 极易 0.25～0.4 0.3～0.5 0.5～0.8 0.75～1.0 3.5～5.0
3.4.4 裂解深度
裂解反应的进行程度
(1) 原料转化率
反映了裂解反应时裂解原料的转化程度。 反应后的裂 解原料量 反应前的裂 解原料量

适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。

原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。
我国常压轻柴油馏分族组成
3.3.2 原料氢含量
H w(H 2 ) 100% H 12C
12C C/H H
原料中所含氢的质量百分数

碳氢比
适用于各种原料，用元素分析法测得。 氢含量：烷烃>环烷烃>芳烃。含H↑，乙烯收率↑。
流程简单，动力设备少，投资少 技术经济指标和产品纯度差
(2) 深冷分离

工业上一般将冷冻温度在-100℃以下的叫深冷， 冷冻温度在-100℃与-50℃之间的操作叫中冷，冷冻 温度在-50℃以上的叫浅冷。深冷分离是将裂解气 冷却到-100℃以下，此时裂解气中除了H2、CH4以 外的其它组分全部被冷凝下来，然后在根据各组分 相对挥发度不同，将其一一分开。常用，所得烯烃 纯度、收率高。
（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反 应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚 合、生焦、生碳等副反应； （3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中 除了H2、 CH4、C2H4、C2H6外，还有C3、C4等低级烃 类和C5以上的液态烃。



在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产 量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基 本化学工业的发展水平的标志。
o
-CH2-CH2-n
高纯度 (≥99%)
(3) 裂解气的急冷 原料
裂解
裂解气
0.1S 急冷
350~600 ℃
700~900 ℃/易反应
结焦 收率降低 副产物 终止二次反应 回收热量，产生高压蒸汽
急冷目的
结焦问题的抑制
急冷方式
油/水直接冷却
(急冷换热器)
油水难分离;污水多; 高强度，耐高温/高压
76.8 59.3
原料烃的密度 原料烃的平均沸点
3.4 裂解过程的工艺参数和操作指标


裂解温度
停留时间


烃分压与稀释剂
裂解深度
3.4.1 裂解温度
1 2
提高一次反应乙烯/丙烯收率 有利于提高裂解的选择性
3.4.2 停留时间
裂解原料经过辐射盘管的时间
某一裂解温度下，存在一最佳停留时间， 在此停留时间下，乙烯收率最高。

3.2.2 反应机理
自由基反应
引发
传递
终止
C3H8 C2 H4 CH4
3.3 原料烃组成对裂解结果的影响
族组成



原料含氢量
芳烃指数
特性因素
几种原料裂解结果比较
3.3.1 族组成(PONA值)

PONA值：各族烃的质量百分数含量。 烷烃P (paraffin) 环烷烃N (naphthene) 烯烃O (olefin) 芳烃A (aromatics)
△n<0时: 增大反应压力，Kx上升，平衡向生成产物方向移动 △n>0时: 增大反应压力， Kx下降，平衡向原料方向移动
提高乙烯平衡组成
抑制二次反应产物的平衡组成/抑制结焦
一次反应 二次反应
r裂 K裂 c
r聚 K聚 cn
r裂/r聚 r裂/r缩
r缩 K缩 cAcB
降压
提高 不变 降低 一次反应选择性
热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
预 分 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
裂解气
芳烃
净 化 （ 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ）
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统 分离部分
精 馏 分 离 系 统 三烯


来自百度文库
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：
（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、 石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；
温度-停留时间效应
温度-停留时间不同，所得产品收率并不相同。
温度-停留时间对产品收率的影响：
温度高 停留时间短 利于一次反应 抑制二次反应
高温度-短停留时间
提高烯烃收率 减少结焦 抑制芳烃生成 增加炔烃收率
3.4.3 烃分压/稀释剂
(1) 压力对裂解反应影响
CH3CH2CH3 CH2=CH2 ＋ CH4
过程
炔烃
碳
芳烃
焦
H%
无H
碳
少量H
碳
3.2 热裂解的化学反应、反应机理
3.2.1 一次反应和二次反应


一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、 丙烯的反应（主要指脱氢和断链反应）。 二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出 发进一步反应，直至生成焦、碳的反应。
二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增 加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对 裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百 计设法抑制二次反应进行。
间接冷却
低停留时间(≤0.4S)
结焦的抑制方法：
裂解气出口温度≥油露点
结焦的清除
a-停炉清焦法 惰性气体/水蒸气清理
C + O2→CO2 C + H2O→CO + H2 CO + H2O→CO2 + H2
降炉温
空气/水蒸气
烧焦
b-交替清焦法 定期通入轻质烃/H2O/O2
c-结焦抑制剂(≤850℃)