5地表水中金属元素的测定

校准曲线标准溶液配制
元素
锌 铁 锰 铜
铅
镉
1
0.05 mg/L 0.20 mg/L 0.10 mg/L 10.00 mg/L
2
0.10 mg/L 0.40 mg/L 0.20 mg/L 30.00 mg/L
3
0.30 mg/L 0.80 mg/L 0.40 mg/L 50.00 mg/L
4
0.50 mg/L 1.50 mg/L 0.80 mg/L 70.00 mg/L
• 精密度 • 每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应
至少测定一个平行双样，两个平行样测定结果的相对偏差应 ≤20%。 • 准确度 • 每批样品（≤20个）应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10 个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在80%~120%之 间。 • 每批样品（≤20个）应至少分析一个有证标准物质，测定结果应 在允许范围内。
• 常用的方法：浸渍法，用硝酸镧作为涂层剂
•
石墨炉升温程序
• 1、干燥 • 2、灰化 • 3、原子化 • 4、除残
• 升温程序的选择是否合适是石墨炉原子吸收分析的关键。
• 干燥的目的：防止注入到石墨管中的试样溶液在灰化和原子化阶 段暴沸，防止渗入石墨管壁的溶液突然蒸发引起试样飞溅。
• 低温长时间干燥效果较好 • 梯度升温和斜坡升温
分析步骤
仪器校零
质控样品
全程序空白
校准曲线
实验室空白
样品
质量保证和质量控制
• 标准曲线 • 每次样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数应大于或
等于0.999。 • 空白 • 每批样品（≤20个）至少测定一个全程序空白及实验室空白，空
白值应：低于方法检出限、低于标准限值的10%、低于每一批样 品最低测定值的10%、低于方法测定下限。
5
1.00 mg/L 2.00 mg/L 1.00 mg/L 90.00 mg/L
6
/ / / 100.00 mg/L
2.500 mg/L 5.000 mg/L 10.00 mg/L 20.00 mg/L 30.00 mg/L 50.00 mg/L
0.500 mg/L 1.000 mg/L 1.500 mg/L 2.000 mg/L 2.500 mg/L 3.000 mg/L
• 灰化的作用：使试样中共存有机物和低沸点无机物挥发，以减少 原子化阶段共存物质和背景吸收的干扰。
• 使用尽可能高的灰化温度，以蒸发共存物质、降低背景吸收。 • 灰化时间和试样体积成正比。 • 正确的灰化温度能提高待测元素的灵敏度和测量精度。
• 原子化的作用：使待测元素的全部原子化。 • 较高的原子化温度可以使原子吸收信号的轮廓变锐，并使峰值增
使测定结果偏高的现象。 • 消除干扰的手段：使用较窄的光谱通带、选择另一个波长。
• 基体效应 • 试样溶液中所含酸的种类及浓度、共存物质的种类及浓度等都不
可能与标准溶液系列完全相同，这种差异可能产生基体干扰。 • 可用标准加入法检查。
• 背景吸收 • 颗粒物的光散射和试样溶液中的共存物质在火焰中生成气态分子
• 优点
• 1、分析元素能与可能引起干扰的样品基体分离，消除了干扰。 • 2、与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预富集，进样效率近乎100%。 • 3、连续氢化物发生装置易于实现自动化。 • 4、不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同，可进行价态分析。
• 原子荧光法常用的光源是高强度空心阴极灯。
• 除残的作用：用比原子化更高的温度清除每次测量完成后残存在 石墨管中的物质。
• 一般比原子化温度高100~200℃。
• 除残时间应根据污染的程度选择3~5s。
• 当载气在干燥和灰化阶段流通，而在原子化阶段停止后，在除残 阶段再一次使载气流过以增强清除效果，防止蒸发的物质再次残 留。
分析过程中的干扰及消除
会产生背景吸收。 • 氘灯法、塞曼法、邻近非吸收线扣除法等。
• 石墨炉原子吸收比火焰原子吸收的干扰对测定结果影响更大，更 需要应用多种手段来消除。
• 基体改进剂 • 金属盐类化合物（硝酸钯） • 铵盐和无机酸（磷酸二氢铵+硝酸镁） • 有机酸类（柠檬酸）
• 基体改进剂的种类和作用
• 1、金属盐类化合物
量。
分析方法
火焰原子吸收分光光度 法
石墨炉原子吸收分光光 度法
电感耦合等离子体发射 光谱法
电感耦合等离子体质谱 法
原子荧光法
方法来源 GB/T 11911-1989 GB/T 7475-1987 《水和废水监测分析方 法》（第四版增补版） HJ 776-2015
HJ 700-2014
HJ 694-2014
地表水中金属元素的测定
2017年7月10日星期一
前言 原子吸收分光光度法
原子荧光法 电感耦合等离子体发射光谱法
电感耦合等离子体质谱法
前言
• 2017年1月1日发布国家地表水环境质量监测网作业指导书（试行 版）
• 定义 • 铜、铅、锌、镉、铁、锰指的是溶解态含量。即采样后在现场立
即用0.45mm的微孔滤膜过滤后，在进行测定的含量。 • 硒、砷、汞指的是总量。即未经过滤的样品经消解后所测得的含
之间，采用的是CCD线阵检测器。
• 5.5准确度控制：“……必要时，每批样品（≤20个）至少分析一个有证 标准物质或实验室自行配制的质控样，……”
• 针对地表水作业指导书分析方法中涉及的金属，可以不需要。
• 水质 铜、铅和镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 • 5.分析测试中5.1 仪器参数：“……铅和镉的基体改进剂是磷酸二
不会渗入管壁，提高了测量精度和灵敏度。
• 由于样品溶液不渗入热解石墨管，在干燥阶段会产生扩散，有时 会出现灵敏度降低或峰形拖尾，因此在选择干燥阶段的升温条件
时，应使用较低的温度和较长的时间参数，以减少试样的沸腾和 扩散。
• 金属碳化物涂层石墨管
• 在石墨管中，某些元素在高温下会与石墨结合生成碳化物。这类 碳化物的沸点很高且难于解离，导致原子吸收测定的灵敏度明显 下降。可以利用这一特性，使用这类元素来进行石墨管的涂层处 理，提高耐高温元素测得灵敏度和石墨管使用寿命。
元素
铁 锰 锌 铜 铅 镉
波长
248.3 nm 279.5 nm 213.8 nm 324.8 nm 283.3 nm 228.8 nm
检出限 测定下限
0.03 mg/L 0.12 mg/L 0.01 mg/L 0.04 mg/L 0.05 mg/L 0.2 mg/L 0.001 mg/L 0.004 mg/L 0.002 mg/L 0.008 mg/L 0.0001 mg/L 0.0004 mg/L
纯试剂，在处理试样时必须同时做试剂空白，且试剂加入量应与 试样绝对保持一致，并按规定洗涤。 • 4、配制标准系列和制备试样时，必须逐级稀释，切记每次都要 加入相应的酸。否则酸度低，会导致锌等元素发生水解。 • 5、标准系列和试样的酸度应保持一致，以避免测量误差。
作业指导书解读
待测元素波长、方法检出限和测定下限
• 电离干扰
• 在火焰温度足够高的情况下，电离电位很低的碱金属元素会被激 发或电离，受激发的原子产生背景干扰，而电离原子则会导致测 量灵敏度降低。
• 消除干扰的手段：选择合适的火焰和燃烧器高度，尽量使用低温 部位测量、加入消电离剂。
• 光谱干扰 • 样品中某非待测元素的吸收波长落在待测元素的吸收线带宽内，
• 这种灯有两个阴极分别是主阴极和辅阴极，一个阳极。与普通空 心阴极灯比较，特征谱线强度更强，杂散谱线种类减少、强度相 对降低。
• 常用的检测器是：日盲光电倍增管。
• 碲化铯光电阴极，波长范围165nm~320nm。
• 过程
• 在酸性条件下，砷、硒借助KBH4还原而生成挥发性氢化物（汞以与还原 剂反应产生汞原子蒸气）的方式。通过电热石英池即可热解原子化，可 在原子发射的垂直方向上去测定原子荧光的强度，与标准进行比较即可 定量。
• 结果表示 • 测定结果小数位数与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。
• 水质 锌的测定 火焰原子吸收分光光度法 • 3.仪器和设备：“……光源可选用连续光源或空心阴极灯或无极放电
灯，……” • GB 7475-87中没有这个提法。 • 耶拿推出了一款连续光源原子吸收光谱仪，灵敏度介于火焰和ICPOES
火焰的类型
• 空气/乙炔，温度约2300℃，能满足日常工作需要。 • 根据空气和乙炔的流量比不同，可分为贫燃型火焰、富燃型火焰
和中性火焰。 • 空气与乙炔的流量比为5:1~6:1时为贫燃火焰，呈蓝色，具有氧化
性，适用于易原子化的元素，如铜、锌、镉、铅等。 • 空气与乙炔的流量比为2:1~3:1时为富燃火焰，呈黄色，具有还原
扰能力较强。
石墨管的类型
• 普通石墨管 • 最高温度2900℃，可用于分析大多数环境种的元素。
• 热解石墨管 • 将10%甲烷和90%氩气的混合气体，以扩散方式通过多孔石墨在
高温下慢慢沉积在石墨孔隙内及其表面，形成热解涂层。 • 这种热解石墨的化学活性远远低于普通石墨，因此可以部分抑制
金属碳化物的生成。 • 这种石墨管表面有均匀的高密度热解石墨，注入的样品溶液几乎
氢铵……”
原子荧光法
工作原理
原子蒸气受具有特征波长的光源照射后，其中一些自由原子被激发 跃迁至较高能态，然后以直接跃迁形式回复到基态，当激发辐射的 波长与所产生的荧光波长相同时，这种荧光称为共振荧光，利用这 一物理现象发展起来的分析方法即原子荧光光谱分析法。
• 氢化物发生进样方法
• 利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应，将样品溶液中的待测组 分还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系 统进行测量的方式。
• 物理干扰 • 试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样的任何物ຫໍສະໝຸດ Baidu特性的
变化而引起的吸收强度下降的效应。 • 消除干扰的手段：稀释。
• 化学干扰 • 试样中含有热稳定物质，而这种物质又不能被火焰的能量完全分
解导致吸收强度下降的效应。 • 消除干扰的手段：加释放剂、加保护剂、加助熔剂、化学预分离
等。
锐线光源
• 锐线光源即发射线的半宽度比火焰中吸收线的半宽度窄得多，基 态原子只对0.001~0.002nm波长的特征波长的辐射产生吸收，若 用产生连续光谱的灯光源，基态原子只对其中极窄的部分有吸收， 致使灵敏度极低而无法测定。若用锐线光源，就能满足原子吸收 的要求。
• 常用的锐线光源有空心阴极灯、无极放电灯和蒸气放电灯三种。
性，适用于易生成高温氧化物而难原子化的元素，如铬、钒等。 • 空气与乙炔的流量比为4:1时为中性火焰，亦称为化学计量型火焰，
呈淡蓝色，具有氧化性，适用于谱线较复杂的元素，如钴、镍、 铁等，贫燃火焰测定的元素也可使用该种火焰。
• 氮氧化物-乙炔 • 温度约2900℃，适用于高温元素，还原性强，透光性好，消除干
监测项目 铁、锰 锌 镉、铅、铜
铜、锌、铁、锰
铜、锌、铅、镉、铁、 锰、砷、硒 砷、硒、汞
原子吸收分光光度法
• 火焰原子吸收分光光度法 • 石墨炉原子吸收分光光度法
工作原理
• 由光源发出的特征谱线的光被待测元素的基态原子吸收，使特征 谱线的能量减弱，其减弱程度与基态原子的浓度成正比，依次测 定试样中待测元素的含量。
• 3、有机酸类
• 有机酸的改进作用在于其络合作用和热解产物的还原性，使分析元素形 成易解离和挥发性的物质，减少和消除基体的束缚。
注意事项
• 1、在原子吸收测量中，应按浓度由低到高的顺序测定标准系列。 • 2、当测定浓度较高的标准或试样后，需喷入纯水充分冲洗，直
至恢复至零才能继续测量。 • 3、所用试剂的纯度、器皿洗涤情况都会引入误差，应选用优级
高，从而提高测定灵敏度。 • 分析低熔点元素时，原子化温度过高，会加速原子化的速度，缩
短了原子蒸气在石墨管中的停留时间，导致测量精度下降，影响 校准曲线的线性。 • 分析高熔点元素时，原子化温度过低会造成原子化不完全，降低 原子吸收测定的灵敏度和精度，产生记忆效应。 • 分析波长大于400nm的元素时，过高的原子化温度会造成石墨管 蒸发辐射，并使石墨管碳粒飞溅而导致基线漂移。
• 属于热稳定性的改进剂，它既可以与基体形成热稳定化合物，使之更好 地与易挥发分析元素分离，减少干扰，也可以与分析元素形成热稳定化 合物或合金，减少灰化损失，可提高灰化温度与易挥发基体更好地分开。
• 2、铵盐和无机酸
• 用于使基体转化为易挥发铵盐或酸类，使与分析元素分开，于灰化阶段 除尽，以消除和减少基体干扰。