高等有机化学碳一碳重键的加成反应
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• 中间体碳正离子的稳定性将取决于基团R 的电子效应。当 R 为供电子基时，碳正离子1 比2 稳定；反之，当R 为吸 电子基时，碳正离子2 比1 稳定。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
• 由此我们可以对上述反应解释如下： • 对于例① ，反应所以遵循“马氏”规则，是亲核试剂H 十
与双键加成可能生成两种碳正离子中间体，其中3 因氯带 有未共用电子对的p 轨道可与带正电荷的碳原子空的p 轨 道相互重叠，从而使正电荷得到分散，故比4 稳定，容易 生成。
• 对于例② 、例③ 而言，一CF3和（CH3)3N ＋一强的吸电 子诱导效应，使碳一碳双键发生极化，导致H ＋加到了含 氢较少的双键碳原子上。
• 而且由此生成的碳正离子6 , 8 要比按“马氏”规则加成 生成的碳正离子5 , 7 稳定，因为后者的正电荷与原来的 正电中心邻近，使得整个体系的稳定性降低。
• 可以作为通过碳正离子中间体机理的另一个有利证据是： 某些烯烃的加成反应，得到的不是预期的加成产物，而是 重排产物。例如，( E ）一2, 2, 5, 5 一四甲基一3 一己烯 用氯处理，可以得到经碳正离子中间体重排后的产物2, 2, 4, 5 一四甲基一3,5 一二氯己烷。
• 2）翁离子机理
• ( 1 ）电子效应
• 在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对 称试剂的亲电加成是按M 彻．kovnikov 规则进行的。但 发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如
• 然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实， 均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如 HX ）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤― 碳正离 子中间体来决定的。
• 简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、H0I、RSCI 、ArSCI 等亲 电试剂的加成，通常被认为是按翁离子机理进行的亲电加 成反应。
• 在双分子亲电加成反应中，翁离子机理亦被许多实验事实 所支持，如立体化学（反式加成）、热力学和动力学数据 等。例如，早在1911 年McKenzie 和Fischer 就证明了 用溴处理马来酸得到2 , 3 一二溴丁二酸的外消旋混合物， 而处理富马酸则得到内消旋化合物。
• 其反应机理可表示如下：
• 这里应该指出的是：烯烃与Br2 或I2的加成反应，在适当 条件下可以按AdE3 机理进行，但与C12 的加成却只能按 AdE2 机理进行。这是因为Br2或I2 可以采用较高的配位 数与键配合，而C1 原子则不能。
10 . 2 亲电加成反应的取向
• 当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成 可能，即有位置选择性或专一性问题。
• 碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一 结论得到了许多实验事实的支持，如乙烯与溴的加成，如 果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物1 , 2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中。
• 再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到混合加 成产物。
• 上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理进行 的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。 另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现 出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种 是动力学三级反应，下面分别讨论之。
• 对叁键的加成是立体选择性的反式加成。如丁炔二酸与溴 加成，生成的产物中（E）-2, 3-二溴丁烯二酸占70 ％。
• 近年来，应用超酸和NMR 谱已经检测出翁离子的存在。 例如，2，3 一二甲基2，3 一二溴丁烷于一60 ℃ 、在液 体SO2 中与SbF5反应，生成离子对。从NMR 谱所获得 的信号表明12个氢原子都是等同的，这说明了溴翁离子的 存在。
高等有机化学碳一碳重键的加成反应
10 . 1 碳一碳重键的亲电加成反应机理
• 碳一碳双键是由一个较强的键和一个较弱的键构成的。 电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子容 易极化。由于键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作用， 从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的 进攻，而发生亲电加成反应。
• 那么，烯烃的亲电加成反应在什么情况下是按AdE3 机理 进行的呢？一般分以下两种情况。
• 1 ）当烯烃与HX 加成时，若生成不太稳定的碳正离子， 此时需要另一分子HX 提供X 一与之结合，以生成稳定的 产物。反应机理可表示如下：
• 2）当烯烃与卤素（如：Br2 ）加成时， 若使用极性小的溶剂或高浓度卤素，反应 倾向于按AdE3 机理进行。因为此时在过 渡状态中，第二个卤素分子可以帮助第一 个卤素分子极化。
10.1.1 双分子亲电加成反应
• 双分子亲电加成反应在动力学上表现为二级反应，用 AdE2 ( bimolecular electrophilic addition)
• 双分子亲电加成反应机理按其反应中间体可分为两种情况 ― 碳正离子机理和翁离子（亦称桥离子）机理。
• ( 1 ）碳正离子机理 • 反应的第一步，即亲电试剂E 十加到双键碳原子上生成C-
• 苯乙烯类化合物与卤化氢等不对称试剂加成的取向与上述 情况相似，即越稳定的碳正离子越容易生成。
• 碳正离子9 因存在p 一共轭效应而使正电荷得到分散， 故比碳正离子10 稳定。苯乙烯随着苯环上连有的基团不 同，其加成取向也将发生一定变化。
E 键是决定反应速率的关键步骤。
• 碳正离子机理为下面实验事实所支持。鉴于反应的决速步 骤是碳正离子的生成，因此我们可以预料：如果一个反应 能生成稳定的碳正离子中间体，那么，该反应就应该属于 经过碳正离子中间体的AdE2机理，例如，下面两个反应 所生成的碳正离子中间体的正电荷均可通过, - p 超共轭 效应和p-共轭效应而得到分散。
• 值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其 产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都 是通过翁离子中间体得到的。
10.1.2 三分子亲电加成反应
• 三 分 子 亲 电 加 成 反 应 ， 以 AdE3 ( trimolecular electrophilic addition ）表示 • 可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键 络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻， 生成反式加成产物。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
• 由此我们可以对上述反应解释如下： • 对于例① ，反应所以遵循“马氏”规则，是亲核试剂H 十
与双键加成可能生成两种碳正离子中间体，其中3 因氯带 有未共用电子对的p 轨道可与带正电荷的碳原子空的p 轨 道相互重叠，从而使正电荷得到分散，故比4 稳定，容易 生成。
• 对于例② 、例③ 而言，一CF3和（CH3)3N ＋一强的吸电 子诱导效应，使碳一碳双键发生极化，导致H ＋加到了含 氢较少的双键碳原子上。
• 而且由此生成的碳正离子6 , 8 要比按“马氏”规则加成 生成的碳正离子5 , 7 稳定，因为后者的正电荷与原来的 正电中心邻近，使得整个体系的稳定性降低。
• 可以作为通过碳正离子中间体机理的另一个有利证据是： 某些烯烃的加成反应，得到的不是预期的加成产物，而是 重排产物。例如，( E ）一2, 2, 5, 5 一四甲基一3 一己烯 用氯处理，可以得到经碳正离子中间体重排后的产物2, 2, 4, 5 一四甲基一3,5 一二氯己烷。
• 2）翁离子机理
• ( 1 ）电子效应
• 在基础有机化学中已论述过不对称烯烃（或炔烃）与不对 称试剂的亲电加成是按M 彻．kovnikov 规则进行的。但 发现有些亲电加成反应似乎并不完全遵循这一规则，例如
• 然而，从亲电加成的反应机理出发去分析上述实验事实， 均可得到合理的解释。因为不对称烯烃与不对称试剂（如 HX ）的加成取向是由决定反应速率的关键步骤― 碳正离 子中间体来决定的。
• 简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、H0I、RSCI 、ArSCI 等亲 电试剂的加成，通常被认为是按翁离子机理进行的亲电加 成反应。
• 在双分子亲电加成反应中，翁离子机理亦被许多实验事实 所支持，如立体化学（反式加成）、热力学和动力学数据 等。例如，早在1911 年McKenzie 和Fischer 就证明了 用溴处理马来酸得到2 , 3 一二溴丁二酸的外消旋混合物， 而处理富马酸则得到内消旋化合物。
• 其反应机理可表示如下：
• 这里应该指出的是：烯烃与Br2 或I2的加成反应，在适当 条件下可以按AdE3 机理进行，但与C12 的加成却只能按 AdE2 机理进行。这是因为Br2或I2 可以采用较高的配位 数与键配合，而C1 原子则不能。
10 . 2 亲电加成反应的取向
• 当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成 可能，即有位置选择性或专一性问题。
• 碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一 结论得到了许多实验事实的支持，如乙烯与溴的加成，如 果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物1 , 2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中。
• 再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到混合加 成产物。
• 上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理进行 的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。 另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现 出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种 是动力学三级反应，下面分别讨论之。
• 对叁键的加成是立体选择性的反式加成。如丁炔二酸与溴 加成，生成的产物中（E）-2, 3-二溴丁烯二酸占70 ％。
• 近年来，应用超酸和NMR 谱已经检测出翁离子的存在。 例如，2，3 一二甲基2，3 一二溴丁烷于一60 ℃ 、在液 体SO2 中与SbF5反应，生成离子对。从NMR 谱所获得 的信号表明12个氢原子都是等同的，这说明了溴翁离子的 存在。
高等有机化学碳一碳重键的加成反应
10 . 1 碳一碳重键的亲电加成反应机理
• 碳一碳双键是由一个较强的键和一个较弱的键构成的。 电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子容 易极化。由于键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作用， 从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的 进攻，而发生亲电加成反应。
• 那么，烯烃的亲电加成反应在什么情况下是按AdE3 机理 进行的呢？一般分以下两种情况。
• 1 ）当烯烃与HX 加成时，若生成不太稳定的碳正离子， 此时需要另一分子HX 提供X 一与之结合，以生成稳定的 产物。反应机理可表示如下：
• 2）当烯烃与卤素（如：Br2 ）加成时， 若使用极性小的溶剂或高浓度卤素，反应 倾向于按AdE3 机理进行。因为此时在过 渡状态中，第二个卤素分子可以帮助第一 个卤素分子极化。
10.1.1 双分子亲电加成反应
• 双分子亲电加成反应在动力学上表现为二级反应，用 AdE2 ( bimolecular electrophilic addition)
• 双分子亲电加成反应机理按其反应中间体可分为两种情况 ― 碳正离子机理和翁离子（亦称桥离子）机理。
• ( 1 ）碳正离子机理 • 反应的第一步，即亲电试剂E 十加到双键碳原子上生成C-
• 苯乙烯类化合物与卤化氢等不对称试剂加成的取向与上述 情况相似，即越稳定的碳正离子越容易生成。
• 碳正离子9 因存在p 一共轭效应而使正电荷得到分散， 故比碳正离子10 稳定。苯乙烯随着苯环上连有的基团不 同，其加成取向也将发生一定变化。
E 键是决定反应速率的关键步骤。
• 碳正离子机理为下面实验事实所支持。鉴于反应的决速步 骤是碳正离子的生成，因此我们可以预料：如果一个反应 能生成稳定的碳正离子中间体，那么，该反应就应该属于 经过碳正离子中间体的AdE2机理，例如，下面两个反应 所生成的碳正离子中间体的正电荷均可通过, - p 超共轭 效应和p-共轭效应而得到分散。
• 值得注意的是：虽然通过翁离子机理进行的加成反应，其 产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都 是通过翁离子中间体得到的。
10.1.2 三分子亲电加成反应
• 三 分 子 亲 电 加 成 反 应 ， 以 AdE3 ( trimolecular electrophilic addition ）表示 • 可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳-碳双键中的键 络合，生成络合物，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻， 生成反式加成产物。