热分析法DTA

一、实验方法

前已指出，差热分析的实验结果受许多因素影响，为获得准确的实验结果，必须十分注意实验方案的设计、实验条件的选择和熟练掌握实验技术。

1．试样受理与准备受理记录应包括测试目的和要求，试样来源、纯度和所含杂质的名称，试样的分子式、状态(块状、粉状或是液体)、熔点或沸点，颜色和试验前的历史，热分折之外的分析结果以及有关文献资料。为了除去试样表面吸附水，应将试样放在装有硅胶或合适干燥剂肋干燥器中，但应避免使用脱水作用过强的干燥剂，以免脱去结晶水。

对于块状无机物试样，可将其研磨、粉碎或锉成粉状。操作中要防止污染。粉状试样需过筛。不同类型的试样，粒度要求不完全一样。G．Liptay的《热分析曲线图谱集》中，试样均过63um筛(相当于230目筛)；聚合物试样—般过40～200目筛；粘土矿物试样一般过50目筛。试样粒度过小，在预处理过程中易受污染，结晶与表面能改变的影响也越明显。然而对大多数试样，一般过100目筛即可。如有可能，可进行不同粒度试样的差热分析试验，以确定试样最佳粒度。进行比较研究时，更为重要的是使用粒度和粒度分布相同或相似的试样。

2．仪器可靠性检查及标定仪器可靠性检查的目的是确认仪器正常和处于最佳工作状态，此项工作常按仪器说明书进行，其中以检查分辨率、基线校直最为重要。仪器标定，主要是确定升温速率的实际值和温度修正值。如进行热定量分析，还得绘制仪器的热量校正系数与温度关系图，即K一T图。当热电偶老化和仪器工作状态变动，特别是炉子与样品支持器的相对位置发生改变时，则需重新标定。升温速率不同，温度修正值也不一样。若温度修正值超出表2的范围，需查找原因并消除之。

3．实验方法的设计和实验条件的选择实验方法的设计和实验条件的选择是决定整个实验成败的关键。需要确定的主要实验条件是：升温速率，气氛，走纸速率，差热灵敏度，试样量、粒度和试样装填方式，以及坩埚的选择。参比物的选择有时也很重要。

对于大多数实验，升温速率的选择主要依据经验。例如试样为无机物时，升温速率大多为8一12，个别也有用20；制作相图，升温速率一般为5以下，液态试样为5对于聚合物，采用的升温速率很不—致．有的为1～10有的为0.5—3。对于纤维试样，升温速率大多采用10；有机物试样—般采用0.5—3气氛用静态空气。样品用量为常量，从十毫克至数百毫克。常用铂、铝或陶瓷制作的坩埚，其中只有铂金坩埚经清洗后可反复使用，但使用中要遵守铂器皿的使用规则和注意铂是否行催化作用和参加反应。

每次测定时的试样粒度和分布要尽可能一致，装填的方法要能重复。装好试样后，在工作台上轻敲—定次数，或用合适的棒将试样压到一定深度，这是提高试样装填重复性的简便方法。当用常星坩埚而试样量仅在几毫克时，可先装入适量惰性参比物并将中心处作成凹坑，用漏斗将试样装于凹坑中，再在上面覆盖(也可不覆盖）参比物，然后轻敲一定次数。这种装样方法可以提高试样量少的测量灵敏度。每次实验的使用的试样质量要尽可能一致，并用万分之—天平称量。当

试样与参比物的热性质差别较大，或试样反应猛烈，以及会发生收缩和烧结时，试样需用热稳定物质稀释。纤维试样可与—混合，其中纤维试样量占30％左右，然后层装，即在试样底部填入和面上覆盖惰性参比物。

实验条件确定后，一般仍需预做，并对一些条件作适当变化以考察其合理性。如果实验结果能够重复，曲线形状理想，并能全面面真实地反映试样受热过程中的行为并达到了预定的实验目的，则设计与选择的实验方法和条件就是合适的。

二、数据处理、解释和误差分折

1．数据处理差热曲线的数据处理主要包括转变(或反应)温度的确定和峰面积的测量。根据ICTA的规定，无机物和有机物以外推起始温度、聚合物以分别表征它们的转变温度和玻璃化转变温度。然而在实际工作中，不少研究者根据自己的经验更为具体地提出了表征不同类型的转变和反应温度的方法。例如，对于固—液转变，为了提高数据的一致性、以加热和冷却时的外推起始温度的平均值表征转变温度：对于峰形尖而窄的固—固转变，用峰温表征转变温度：对于聚合物，用峰温表示结晶温度、熔融温度和分解温度。许多时候仍是研究人员根据自己的经验提出的。为了与ICTA的规定一致，应用外推起始温度表征转变(或反应)温度，特别是固—固一级转变。确定那些峰形复杂或变化过程缓慢峰的转变(或反应)温度比较困难，这时只有借助其它方法了解过程的本质并结合实际工作经验才能最后确定。

峰面积的测量关键在于确定峰面积的界限。目前常用方法还只是—种带有经验性的作图法。图8是两种不同类型峰面积确定的方法．图a是ICTA第二次国际试验计划中规定的方法，但在实际使用中一般认为图b更为合适。对于基线明显偏移和重叠峰的处理．是一个相当困难的问题。

2．差热曲线的解释严格地说，差热曲线上的峰只是表示了试样的热效应情况；它的基线偏移反映的是试样热容的改变。因此，差热曲线本身并不能告诉我们更多的有关试样变化的物理本质和化学本质。为此，单靠差热曲线对它作出正确解样是困难的。现在普遍采用的方法是借助联用技术，例如与TG、EGD和EGA联用，在获得更多的变化过程的信息基础上，再对过程作出解释。利用TG 可以确定过程是否伴有质量变化，在有热效应而无质量变化时、那么一定发生了相变或是固相反应过程；EGD可以确定变化过程中是否有气体产生；EGA则能进—步对挥发物进行定性或定量分析。具体选择何种联用技术，主要由待测物质的性质所决定。在恒速变温时、可测得的物理量还有长度、体积、硬度、电导率、光反射或光吸收，并可在热台显微镜下观察外形。

3．测量误差对得到的测试结果，应按数理统计方法计算标准偏差（S)和相对标准偏差(又称变异系数C.V)，以此正确反映测量结果的精密度。差热分析的测量精密度反映了测量结果的一致程度。经验指出，同—设备、人员、试样和在相同实验条件下做到实验结果重复性好，一般是比较容易的。然而，测量精密度高并不反映测量准确度高。因为准确度的好坏还与系统误差有关。用标准试样进行校正、标定及完善定量测定的理论和减小方法误差，都能减小系统误差，提高测量的准确度。例如，用温度标性物测得的转变温度虽然落在表2允许的区间，