非理想溶液
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§4.10 非理想溶液
1.非理想溶液中各组分的化学势——活度的概念
1.1溶剂的活度
对于理想溶液：
()()()()1
ln ,ln ,ln ln lim 0
*
**
*=≡+==+=+=∴=+=→Θ
Θ
Θ
Θ
B x B B x B B B B
B B B B
B B B B B B
B B
B B B
B
B B x a x RT P T x P P x RT P T P x P RT T x P P P P RT T γγγμμγμμμμμ，令：，则：尔定律修正为：
对于非理想溶液，拉乌，
a B ，x —B 组分的活度[activity]，γB —活度系数[activity coefficient] 所以： ()x B B
B a RT P T ,*
ln ,+=μμ 1.2溶质的活度
()⎪⎭
⎫
⎝⎛+==ΘΘ
P P RT T B B
g B l B ln μμμ 在稀溶液中： P B = k x x B
对于非理想溶液: P B = k x x B γB,x =k x a B,x
()()()x B B
x B x B B B
g B l B a RT P T a RT P k RT T P P RT T ,*
,ln ,ln ln ln +=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭
⎫
⎝⎛+==ΘΘ
ΘΘ
μμμμμ
若Henry ’law ：P B = k x m B 则：
()()()()()()m B B
B B
m m B B m B B B m m B B B B B
m B
B m B B B g B l B a RT P T m m a m m RT P T m k P m m RT P T m m RT P m k RT T P m k RT T P P RT T ,,ln ,ln ,,ln ,ln ln ln ln +===⎪
⎭
⎫ ⎝⎛+===⎪⎭
⎫
⎝⎛+=+⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛+=⎪⎭
⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+==◊
ΘΘ◊
Θ◊ΘΘ
ΘΘΘΘ
Θ
Θ
μμγγμμγμμμμμμ
若： Θ
=
C C a B
c C B γ,
则：
()C B B
B a RT P T ,ln ,+=∇
μμ 2.渗透系数
对于溶剂的γ一般接近1，表示实际溶液与理想溶液的偏差不很显著。为此，贝耶伦[Bjerrum]提出：
()A A A x RT P T ln ,*Φ+=μμ
式中：Φ—.渗透系数[osmotic coefficient]，当x A →1时，Φ→1。 与 ()A A A A x RT P T γμμln ,*+= 比较得：
A
A A A A A x x x x ln ln ln ln ln +=
ΦΦ=γγ
例如：x 水=0.9328，γ水=1.004，Φ=0.944。 3.超额函数[excess function]
用于衡量整个溶液的不理想程度。 3.1超额吉布斯自由能
()B
B
B id mix re mix E E
id mix B
B
B
B B B re mix RT n G G G G G RT n x RT n a RT n a RT n u n u n u n u n G G G γγ∑∑∑=∆-∆=∴+∆=+=+=+-+=-=∆ln ln ln ln ln 2211*
11*112211）
（前后
3.2超额体积为：
T B B B T
E
re mix id mix re mix E P n RT P G V V V V ⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂=∆=∆-∆=∑γln 3.3超额焓为：
P B B B P
E
re mix id mix re mix E T n RT T T G T H H H H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪
⎪
⎪
⎪⎭⎫
⎝
⎛∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂-=∆=∆-∆=∑γln 22
3.4超额熵为：
T B B B B B B P
E id
mix re mix E P n RT n RT T G S S S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂--=⎪
⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂-=∆-∆=∑∑γγln ln 3.5讨论
1）如果H E TS 或S E =0，则G E =H E ，溶液的非理想性完全由混合热效应引起，称
为正规溶液[regular solution]
()T
RT K RT T RT RT n
G and n S T n G n
S S B B P
B B E
B n P T B
E
P
B
E P B E P B
E
E C
1
ln ln ,0ln ln :0,0,0,,2∝
==⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∴==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=γγγγμ
即：正规溶液中各组分活度系数的对数与T 成反比。
2）如果H E TS 或H E =0，则G E = —TS E ，溶液的非理想性完全由混合熵效应引起，
称为无热溶液[athermal solution]
ln 01,00,02=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∴=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂∂∂=⎥⎥⎥⎥⎥
⎦⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=P
B P B E P
B E P B E P
B E E
T n G T T T n T G T n T G T n
H H
γ
即：无热溶液中各组分的活度系数均与T 无关。
§4.11分配定律—溶质在两个互不相溶液相中的分配
1. 分配定律[distribution law]
K C C B
B
=βα
K 称为分配系数[distribution coefficient] 2. 分配定律的证明
一定温度下，两相平衡时：
()
P T K RT a a RT a a a RT a RT a RT a RT B B B
B B B
B
B B B
B B B B
B B B B B
B ,)exp(ln ln ln ln ,ln ,*
,*,*
,*,*,*,*,*=-=∴-=+=++=+==αββααββ
αβ
βααβ
ββαααβ
αμμμμμμμμμμμμ
当溶液的浓度不大时，活度可以用浓度代替。
注意：如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只适用于在溶剂中分子形
态相同的部分。