材料分析中的热分析

陶瓷烧结过程（STA＋MS）
（聚已二醇） （聚乙烯醇）
（聚苯乙烯醇）
陶瓷烧结过程（DIL＋c-DTA）
陶瓷烧结过程（DIL＋LFA）
热扩散系数
烧结动力学分析
• 采用多步动力学模型研究不同升温速率下的膨胀曲线 • 根据材料中的物理、化学反应选择动力学模型，以及每一步反
应的类型 • 优化动力学参数，改进模型与实际测量结果的符合度
• 与QMS联用之后，能够更清晰地确认反应性质
DSC 204 F1 – QMS （ Maillard 反应）
乳糖分解 (“Tablettose 80”)
DSC /(mW/mg) ↓ exo
4.5 Tablettose 80
4.0
3.5
146癈
3.0
2.5
2.0
1.5
dehydration
1.0
0.5
DSC F1 - QMS 测量 • 一水合乳糖(“Tablettose 80”)的熔融与分解 • 氨基苯酸的熔融与分解 • 一水合乳糖与氨基苯酸之间的Maillard反应 • 比较：:氨基酸分别与一水合乳糖、无水乳糖的Maillard反应
采用DSC－QMS联用的理由：
• 只有DSC才能同时检测到样品的熔融与分解反应，因此也只有DSC才能准 确分析Malliard反应的历程。
TG - FTIR
阿司匹林的TG－FTIR图谱。阿司匹林降解分为两个阶段：第一阶段（155～243℃）的FTIR谱图中可以看 到醋酸和水杨酸的特征峰；第二阶段（243～471℃）出现很强的CO2吸收，说明水杨酸骨架断裂，其碎片 发生氧化。
DSC 204 F1 – FTIR
MS
FTIR
DSC 204 F1 – FTIR （涂料）
0
Length change Temperature
with RCS Control
without RCS Control
50
100
150
200
Time / min
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
速率控制烧结（实测与模拟的比较）
Length Change / % Temperature / K
• 耐驰完备的产品线，帮助用户从多种角度探讨材料的成分、结构 与物性： – 热分析仪器、热物性测量仪器 – 联用系统
• 耐驰热分析仪器与高级软件结合，可实现深入的反应机理研究
热效应的来源
材料热效应的来源：物理或化学变化
固体
晶体
非晶体
多晶转变
ΔH ΔL
相变
ΔH, ΔCp, ΔL
分解
Δm ΔH ΔL
玻璃化
H H
H OH
+
Hwenku.baidu.com
OH H2O↑
SScchhififff碱碱
CH2OH
OH
O
H
OH
H O
H
H
H
OH
CH2OH
OH
H
OH
C
CH
H
O
NR
H
CH2OH
OH
O
H
OH
CH2OH
H
OH
OH
O
O
H H
H OH
H
CH2
NH
AAmmaaddoorrii产产物物
R
DSC 204 F1 – QMS （ Maillard 反应）
Temp. /癈 Ion Current *10-10 /A
[10]
250
8.5 200
m/e
39
8.0 150
65
100 7.5
92
decomposition and evaporation
30
35
40
50 7.0
0
DSC 204 F1 – QMS （ Maillard 反应）
氨基苯酸分解
DSC /(mW/mg) ↓ exo
9
8
7
6 Aminobenzoic acid
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
材料研究中的热分析系统
曾智强 德国耐驰仪器制造有限公司
材料研究方法
热分析方法应用领域
物质鉴别，纯度，相变，玻璃化，熔融与结晶，陶瓷烧结，热稳定性， 热传导，刚性和阻尼行为，涂料/树脂固化，化学反应动力学……
耐驰向用户提供的不仅是热分析仪器，更重要的是，耐驰仪器 可以建立完整的热分析系统，对材料进行深入、透彻的研究。
1673 K
1723 K
1773 K 1823 K 1873 K 1923 K 1973 K 2023 K
20
40
60
80
100
120
T im e / m in
速率控制烧结过程测量
Length Change / % Temperature / K
0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16
样品：氧化铝陶瓷 热分析：TG、DSC、DIL、MS、速率控制软件、动力学软件
有机粘结剂（TG＋DSC）
将TG、DSC相结合，可以清楚地看到有机物的熔融和水分蒸发（吸热、无重量变 化），以及分解（吸热、失重）
陶瓷烧结过程（TG＋DSC）
在 TG 曲线上可以清楚地看到脱水和粘合剂烧失的影响。DSC 显示在玻璃化转 变的后面紧接着一个小的放热峰。
adaptor ( 30 0 °C)
contro l therm ocouple
TG cel l
sam ple sam ple carri er mi cr o fu rnace
TG - FTIR
聚氯乙稀（PVC）的TG－FTIR图谱。可见PVC的降解分为三个阶段：第一阶段（285～385℃）出现明显 的HCl吸收峰，来自大分子主链上的侧基脱落；第二阶段（385～489℃）出现很强的CO2吸收，说明大分 子主链断裂并伴随氧化过程；第三阶段（489～647℃）仍然看到CO2吸收峰，说明主链断裂生成的碎片被 进一步氧化。
0.0 0
5
10
15
220癈
Temp. /癈 Ion Current *10-8 /A
[7]
250 2.4
m/e = 18 m/e = 44
2.2 200
2.0 150
1.8
melting alpha-lactose anhydrate
237癈
melting beta-lactose anhydrate and decomposition
结晶 ΔH ΔL
ΔCp, ΔL 软化
ΔL
分解 Δm ΔH ΔL
ΔH：热焓变化； ΔCp ：比热变化
T
Δm：质量变化； ΔL：尺寸变化
热分析方法分类
热分析
热物性
差示扫描 量热法
(DSC)
(DTA)
热重
(TGA)
动态机械
(DMA)
热机械
(TMA)
热膨胀
(DIL)
导热
(LFA) (HFM)
介电
(DEA)
TG-FTIR-MS
FTIR
NETZSCH TG 209C F1 Iris®
NETZSCH QMS Aëolos®
联用系统
FTIR/MS
FTIR gas cell (230°C)
transfer line (250°C)
cont ro l therm ocouple
IR det ect or
out let
DSC 204 F1 – QMS （ Maillard 反应）
Maillard （梅拉德）反应
• 食品中最普遍、最复杂的反应 • 初始反应：还原糖与氨基酸之间的反应
一水合乳糖
p-氨基苯酸
DSC 204 F1 – QMS （ Maillard 反应）
Maillard 反应
通常的产物及反应包括： • 褐色不溶性产物 ‘蛋白黑素－melanoidins’. • 挥发性化合物 → 食物香味 • 带苦味的化合物
PHBV有广阔的用途，可用于制作新型生物医用材料，如外科缝线、伤口拉 链、人造血管、接骨材料、药物缓释载体等。但PHBV的结晶速度慢，加工温 度范围窄，限制了其应用，必须对其进行进一步的改性处理。其中很有发展前 途的方法之一就是向其中加入少量的无机物，并使无机物在PHBV基体中达到 纳米级分散，因此可以显著地改善材料的性能。
1500
1000
F:\measurement\2004\053-3-04\327-0-04\327-0-04-02\820_72C.0
C:\OPUS\search\Hit481.0
ACETIC ACID, ETHYL ESTER
probe 1
-1000.000 | NETZSCH DSC 204 F1 | F:\measurement\2004\05
物理,化学的 热效应（相 变，反应）
，比热
蒸发、分解 或与气氛反 应引起的质
量变化
粘弹性质, 变形, 转变,
密度
尺寸变化, 密 度变化
测量热传导 性能
介电常数, 损耗因子, 导 电率, 电阻，
固化
热红/热质联用（逸出气体分析）
(TA – MS, FTIR)
陶瓷烧结研究
陶瓷材料的基本制备方法是将细的陶瓷粉末与有机粘结剂混合在一起制成各种 几何形状的陶瓷坯体。在烧结过程中，有机粘结剂将从陶瓷坯体中烧失。随 后，坯体经过高温烧结形成致密的陶瓷。陶瓷的烧结过程研究涉及非常丰富的 热分析手段。
DSC 204 F1 – QMS （ Maillard 反应）
Maillard 反应
CH2OH
CH2OH
OH
O
H
OH
H
H
O
OH
O OH
+ H2N R
H H
H OH
H
H
OH
CH2OH
OH
O
H
OH
H O
H
H
H
OH
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
OH
NR
H
CH2OH
CH2OH
OH
O
H
OH
H O
OH OH
H
C NR
1700
1600
-15
1500
1400
-20
1300
110
130
150
170
190
210
230
250
Time / min
β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物 (PHBV)/蒙脱土 纳米复合材料的结构与性能
陈广新 郝广杰 郭天瑛 宋谋道 张邦华** 南开大学高分子化学研究所，吸附分离功能高分子材料国家重点实验室，天津 300071
dt
⎝ RT ⎠
.
-16
Reaction 3:
da
=
A
⋅
3
⋅a
⋅ (−
ln
(a
))
2 3
⋅ exp
⎜⎛ −
E
⎟⎞
dt
⎝ RT ⎠
1400
1600
1800 Tem perature / K
2000
等温烧结过程模拟
Llength Change / %
-2 -6 -10 -14 -18
0
1573 K 1623 K
纳米复合材料熔融后以10℃/min的速度冷却到室温 。有机蒙脱土的加入使PHBV的结晶温度提高， 结晶峰宽度变窄，表明有机蒙脱土的加入使PHBV更易于结晶，结晶速率提高，这可能是它在PHBV 的结晶过程中起到了异相成核作用的结果。
PHBV及其复合物的DMA （Tgδ）图谱。-110℃附近为PHBV的次级松弛峰，为分子中烷基的运动，变化 不大；10℃附近为PHBV的玻璃化转变温度，PHBV/有机蒙脱土玻璃化转变温度高于纯PHBV的玻璃化转变 温度，这种玻璃化温度增大的趋势随有机蒙脱土的加入量增大而增大。可见，PHBV/有机蒙脱土中的PHBV 分子链的活动性低于纯PHBV，因为它受到了有机蒙脱土中所含的有机基团的作用，这种基团之间的相互吸 引对PHBV分子链的活动有束缚作用，使其链段运动的阻力增大。
5
2300
Temperature (RCS Measurement
Length Change (RCSMeasurement) Temperature (Kinetik Software)
2200
Length Change (Kinetik Software)
0
2100
2000
-5
1900
1800
-10
样品：PHBV/蒙脱土复合材料 热分析：DSC 204、DMA 242
体系的DSC熔融曲线可以看到，PHBV的熔融温度随着有机蒙脱土的加入逐渐降低，这是由于有机蒙 脱土的加入在一定程度上阻碍了PHBV结晶结构的规整性，这也说明有机蒙脱土的加入，扩大了 PHBV的加工温度范围，改善了其加工性能，这在工业上有很大的实际意义。
1.6 100
1.4 50
1.2
1.0 0
20
25
30
35
40
Time /min
DSC 204 F1 – QMS （ Maillard 反应）
氨基苯酸分解
DSC /(mW/mg) ↓ exo
8
Aminobenzoic acid
6
4
192癈
melting
2
DSC
0
0
5
10
15
20
25
Time /min
DSC-signal
Absorption Intensity
Temperature
Wave numbers / cm-1
Time / s
Time
DSC 204 F1 – FTIR （涂料）
2.5
2.0
1.5
Absorbance Units
1.0
0.5
0.0
4000
3500
3000
2500
2000
Wavenumber cm-1
⇒ 将测量结果归纳为数学模型 ⇒ 有利于建立生产工艺模型 ⇒ 通过数学模拟，优化烧结工艺
烧结动力学分析
Length Change/ %
0
-2
-4
-6
20 K /m in
10 K /m in
5 K /m in
-8
-10
A1 B2 C
-12
3D
4
E
5F
6
G
-14
Reaction 1, 2, 4-6:
da = − A ⋅ a n ⋅ exp ⎜⎛ − E ⎟⎞