配位化学理论的发展与前景

配位化学理论的发展与前景

摘要：自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论

得到不断发展，逐渐完善。经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向。本论文先对各配位理论进行简要的介绍，然后再总结其中的规律，最后根据发展的规律对未来的发展进行展望。

Abstract:since 1893,the Swiss chemist Werner has founded the coordination chemistry,coordination chemistry theory of continuous development,and gradually improve. After100years of efforts of chemists,from the traditional classic complexes， to today's development of supramolecular coordination compounds,and show the structural and functional superiority,becomes the modern inorganic chemistry is a direction of development. This paper first on the coordination theory was briefly introduced, and then summarizes the laws, according to the law of the development of the future development prospect.

关键词：配位化学理论

1.配位化学的几种理论

1.1价键理论(Valence Bond Theory )

Pauling首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人修正补充，逐渐形成近代配合价键理论。配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。价键理论能简明地解释许多配位化合物的几何构型、配位数和配位化合物的磁性、稳定性等性质；可以解释 Co(CN)

4

6ˉ存在高能态电子，非常容

易氧化，是很强的还原剂，能把水中的 H+还原为H

2

。价键理论是个定性理论，没有涉及反键轨道，也不涉及激发态，不能说明高低自旋产生的原因，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，有些配位化合物的磁性、几何构型和稳定性也不能满意地得到说明。

优点：简单、直观，能解释几何构型及磁性

缺点：先天不足，只是定性理论。

1.2晶体场理论CFT(Crystal Field Theory)

晶体场理论由H．Bethe在1929年提出。到1953年成功地解释了[ Ti(H

2O)

6

]3+的光谱特性和过渡金属配合物其他性质之后，才受到化学界的普遍重视。

晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d 轨道电子云产生排斥作用。由于d轨道分布的特点，在晶体场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列配合物结构、光谱、磁性以及热力学性质等的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构和性质，但它只按静电作用进行处理，相当于只

考虑离子键作用，出发点过于简单，无法解释金属和配体间的轨道的重叠作用，而且对于分裂能的大小变化次序难以解释。例如中性的NH

3

分子比带负电的卤素离子分裂能大，而CO和CNˉ等分裂能特别大，都无法用静电场解释。

模型：静电作用模型

本质：把配位键看作纯离子键。

优点：直观

缺点：先天不足，不是个完全定量的理论。把配位键看作纯离子键，此举需具创新性，无奈与客观实际偏离太远。

1.3分子轨道理论

配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。在描述配位化合物分子的状态时，是用M的价层电子波函

数φ

M 与配位体L的分子轨道φ

L

组成的离域分子轨道φ

φ= C

M

φ

M

+ ΣC

L

φ

L

式中φ

M 包括M中(n-1)d、ns、np等价层轨道，ΣC

L

φ

L

可看作L的群轨道。

为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。

1.4配位场理论LFT （Ligand Field Theory）

配位场理论是将晶体场理论与分子轨道理论相结合，用于解释配合物的结构和性质的一种化学键理论。配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论，是晶体场理论与分子轨道理论结合的产物。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。它比晶体场理论更接近实际，又比纯粹分子轨道理论简单和直观。

配位场理论：其实质仍为分子轨道理论，因为它吸收晶体场理论的思想，根据简化，所以名称不一样。

本质：配位键为共价键

优点：定量理论，引入量子力学。重视分子的整体性。

缺点：仍只把配位键解释为共价键，但实验表明配位键既有共价键又有离子键的成分。

2.经典配位化学的产生和发展

配合物的记载在很早就有，国外文献[1]最早记录的配合物普鲁士蓝

( PrussianBlue)是在1704年，其化学结构是Fe III

4[ Fe II( CN)

6

]

3

，距今已有300

年历史了。我国《诗经》记载“缟衣茹藘”，“茹藘在阪”，实际上是二羟基蒽醌和铝钙离子生成红色配合物(比普鲁士蓝发现早2000多年)。最早关于配合物的

研究是1798年法国塔索尔特( Tassert)关于黄色氯化钴([Co(NH

3)

6

]Cl

3

)的研究，

他在CoCl

2溶液中加入NH

3

.H

2

O后没有得到Co(OH)

3

，而是得到了桔黄色结晶，起

初认为是一种复合物( CoCl

3.6NH

3

)，但他在该桔黄色结晶的溶液中加碱后得不到

NH

3，也检查不出Co3+离子的存在，可见Co3+与NH

3

是紧密结合在一起的，而加

AgNO3后却得到了AgCl沉淀，证明Cl-是游离的。塔索尔特的报道使一些化学家