配位化学的早期历史及Werner配位理论

• 例：[Co(NH3)6]3+ • 六氨合钴（III）离子
• 2、含配阴离子的配合物 • 在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相 连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀 以“酸”字。
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例： K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（III）酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸
• 3、含配阳离子的配合物 • 阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐 的命名规则。
第五节 命名法简介
• 一、配合物的定义： • 配合物是以具有接受电子对或多个不定 域电子的空轨道的原子或离子为中心，与 一组可提供电子对或多个不定域电子的分 子或离子，以一定的空间构型排列在其周 围所组成的个体为特征的化合物。
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二、命名 1、配离子 1）配体名称放在中心原子之前； 2）不同配体之间以圆点（· ）隔开； 3）配体数目以二、三、四表示（一可省 略）； • 4）最后一个配体名称后缀以“合”字； • 5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其 后的圆括号中用罗马数字表示。
第四节 配体类型
• 依据与中心原子形成配位键的数目，可将 其分为： 1）单齿配体 • 例：H2O、NH3、 PMe3
• 2）双齿配体 • H2NCH2CH2NH2
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Ph2PCH2CH2PPh2
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2,2’-联吡啶
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4,4’-联吡啶
• 3）三齿配体 • H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
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• CoCl3.5NH3
• • • Cl Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl
• CoCl3.4NH3
• • • Cl Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
• IrCl3.3NH3
• • • Cl Ir—NH3—NH3—NH3—Cl Cl
Байду номын сангаас
• 实验: IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯 离子不能被AgNO3沉淀。
第二节 Werner配位理论
• 一、 Werner配位理论 • 1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的 Werner教授，提出新的配位理论学说。 • 基本观点如下： • 1）大多数元素有两种类型的价：即主价 （---）和副价（—）。分别相当于现在的 氧化态和配位数。
• 2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要 满足它的副价。 • 3）副价指向空间的确定位置。
• 1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其 学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学 教授)提出链式理论。 • 当时认为元素只有一种类型的价——氧化 态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
• CoCl3.6NH3 • • NH3—Cl
• • Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl
第一章 绪论
第一节 早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早记录：1704年，德国Diesbach得 到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
• 1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 • 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要 进一步结合
• 2、配合物性质研究 • 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物 可沉淀Cl-数目 现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
• *主要贡献： • 1）提出了副价的概念（现称配位数）。 • 2）奠定了配合物的立体化学基础。
• 二、对实验结果的解释 • 副价结合更为稳定，不易解离。
• CoCl3.6NH3
CoCl3.5NH3
•
CoCl3.4NH3
CoCl3.3NH3
配合物的基本概念
• 一、配合物的基本概念 • Werner理论虽提出了主价和副价的概念， 但其本质及二者的区别当时不能解答。
• 离子键 1916年，Kossel提出了正负离子因 静电吸引而形成离子键。
• 共价键 1916年，Lewis提出两个原子共享 电子对而形成共价键。 • 配位共价键（配位键） 共享的电子对由配 体单方提供的共价键。
• 配合物的内界 配合物中由配位键结合的部 分。 • 配合物的外界 通过离子键与内界结合的部 分。 • 例：[Co(NH3)6] Cl3 • 内界 外界
HO2CCH2NHCH2CO2H
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三联吡啶
• 4）四齿配体 • H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
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N(CH2CO2H)3
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12-冠-4
• 5）五齿配体
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2
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15-冠-5
• 6）六齿配体 •
EDTA
•
18-冠-6
• 7）八齿配体 • 二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与 DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。
• *同一配体的配位方式不止一种，依其所在 的配合物而定。 • 例：-COO-可以多种方式配位。
• ** 非螯合多齿配体与配位聚合物。 • 例：4,4’-联吡啶的一维、二维及三维配位 聚合物。
• 配位体（配体） 配合物中提供电子对的 分子或离子。 • 配位原子 直接与中心原子相连并提供电子 对的原子。
• 二、配位数 • 1．定义：中心原子接受配体提供电子对的 数目，称为配位数。
• 2．影响配位数的因素 • 1）空间因素（空间位阻）：
A、中心金属 B、配体
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例：镧系元素的配合物
• 2）中心原子的氧化态 • Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
• 2）电导率测定 配合物 摩尔电导(Ω -1) 离子数目 现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
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例： [Co(NH3)6]Cl3 与FeCl3对比 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 与BaSO4对比 硫酸四氨合铜（II）