第四章硫砜的吸附

86选择吸附和反应吸附法用于燃料油的超深度脱硫

第四章氧化柴油在改性活性炭上的吸附脱硫

4.1 前言

近年来，严格的环境法规要求生产使用超低硫柴油[1-5]，氧化脱硫（ODS）受到广泛的关注，因为它有以下优越性：反应条件温和（常压及相对低的温度），高选择性，不使用昂贵的氢源，对具有空间位阻的硫化物（如二甲基二苯并噻吩，DMDBT）有潜在的脱硫效果等。氧化脱硫过程由两部分组成，即含硫化合物的氧化和生成的氧化产物砜以及亚砜的分离。其中，氧化反应已经被成功解决[4, 6]。目前，氧化产物砜的分离是该技术的挑战性问题。有关砜的吸附脱除的研究已有文献报道[7-17]。Collins等[7]研究了氧化柴油中的砜及亚砜在硅胶吸附剂（Merck Silica Gel 60）上的吸附行为。结果发现，硅胶吸附剂对砜及亚砜具有最高的吸附容量，但吸附后的氧化柴油中的硫含量很难降低至50ppm以下。Ryu等[9]研究了在室温下硅藻土对模型化合物中的氧化产物二苯并噻吩砜的吸附情况。该结果仅表明，只有在二苯并噻吩砜溶解度极低的直链烷烃溶剂中，硅藻土才能表现出较好的吸附性能。Sato等[15, 16]研究了溶解于模型石脑油（含硫量为550 ppm）中的苯并噻吩砜在活性炭、硅胶以及13X分子筛吸附剂上的吸附行为。结果发现，硅胶具有最高的吸附容量。Eternadil and Yen等[17]发现氧化铝的酸碱性对于氧化油品中砜的吸附起着重要的作用。不难看出，尽管选择氧化吸附法提供了一种超低硫柴油生产方法，但因吸附剂对有机硫化物的氧化产物砜的吸附选择性和吸附容量太低，因而距离实际的工业应用还有一定距离。

国内外开展燃料油吸附超深度脱除砜的研究工作尚处于起步阶段，使用改性活性炭吸附脱除氧化柴油中的硫砜化合物的研究工作未见报道。经过大量的分析研究表明，存在于氧化柴油中的含硫化物的氧化产物主要是二苯并噻吩砜

第四章氧化柴油在改性活性炭上的吸附脱硫87

及其烷基衍生物类(见图4-1)。在模型氧化柴油里研究它们的吸附过程，对于理解吸附机理，并将其用于真实氧化柴油的吸附脱硫，有着重要的意义。

图4-1 氧化柴油中模型砜类化合物的结构

Figure 4-1 Structures of oxidized sulfur containing compounds present in oxidized diesels

本章工作以改性活性炭为吸附剂，考察了其对于溶解于模型化合物中的二苯并噻吩砜的吸附性能，同时考察了最优化的吸附剂对真实氧化预加氢柴油中的砜类化合物的吸附脱除性能。

4.2代表性砜类化合物的物化性质

二苯并噻吩砜是氧化柴油中具有代表性的有机硫化物的氧化产物。它是黄色针状结晶，分子量216.25，熔点232℃；具有联苯及苯硫醚结构，性质稳定。常用作有机合成中间体。

为了深入了解氧化柴油中各种砜类有机硫化物吸附脱除时的难易程度，我们首先考察了氧化柴油中具有代表性的砜类化合物在各种有机溶剂中的溶解度（见表4-1）。从表中可以看到各种砜类化合物在不同的有机溶剂中其溶解度相差很大。

1，在高度疏水极性较弱的烷烃溶剂（如正己烷，正辛烷，正庚烷）中溶解

88选择吸附和反应吸附法用于燃料油的超深度脱硫

度大大小于疏水性较弱，极性较强的有机溶剂（例如甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇）中的溶解度。

表4-1 氧化柴油中代表性的砜类化合物在有机溶剂中的溶解度

Table 4-1 Solubility of sulfones in various organic solvents

Solvent

Solubility of

BT-sulfone (mg/L) Solubility of

DBT-sulfone(mg/L)

Solubility of

DMDBT-sulfone(mg/L)

Hexane 0.9 5.8 11.2

Octane 1.0 6.2 12.3

Decane 0.8 6.0 12.6 Decahydronaphthalene 1.1 7.9 12.8

Methanol 8.5 32.0 51.2

Alcohol 8.9 38.0 55.2

Isopropyl alcohol 9.8 39.5 56.5

Ethylene glycol 10.5 38.6 59.8

Benzene 75.6 395.2 505.0

Toluene 81.2 396.1 503.0 Tetrahydronaphthalene 85.3 399.0 501.0

Experimental conditions: 500 mg sulfone was added into 10 ml each organic solvent. The mixtures were sealed then stored at 30 ◦C with shaking at 250 rpm. After 48 h, the mixtures were centrifuged then the supernatants were analyzed for DBT-sulfone by gas chromatograph

2，在有机芳烃溶剂中（如苯，甲苯，四氢萘）的溶解度要比烷烃，环烷烃有机溶剂中的溶解度高出一个数量级以上。这主要是由于硫砜类化合物分子中存在的芳环结构与芳烃溶剂存在相互作用，大大增加了其与芳烃溶剂的亲和力。

3，氧化柴油中各种代表性的砜类化合物在相同芳烃溶剂中的溶解度相差也

第四章氧化柴油在改性活性炭上的吸附脱硫89

很大。二苯并噻吩砜的溶解度要比苯并噻吩砜高出一个数量级，这主要是因为二苯并噻吩砜的分子结构要比苯并噻吩砜多一个苯环结构，故它与芳烃溶剂的亲和力也高出许多，同样4,6-二甲基二苯并噻吩砜的溶解度比二苯并噻吩砜也高出许多，这主要由于其分子结构中非极性部分较二苯并噻吩砜多出两个甲基基团造成的。

综上我们可以知道氧化柴油中有机硫化物的氧化产物砜类化合物相比未氧化前，由于S=O基团的存在，其亲水性和极性虽然大大增加，但由于其分子结构中的非极性部分－芳环结构的存在，导致其与柴油中大量存在的芳烃仍然有很强的亲和力。二苯并噻吩砜及其衍生物由于其分子结构中的多环芳烃结构，故其在氧化柴油中的溶解度较大而难于脱除；而苯并噻吩砜由于其分子结构相比二苯并噻吩砜及其衍生物少一个苯环，故其在氧化柴油中的溶解度较小而且也容易脱除，所以脱除氧化柴油中的砜类化合物其难点就在于脱除二苯并噻吩砜及其衍生物。

4.3 结果与讨论

4.3.1吸附材料的筛选

图4-2给出了二苯并噻吩砜在各种常用吸附材料上的固定床吸附实验结果。从该图可以看出，在操作条件完全相同的情况下，对于氧化铝和硅胶，初始流出液的硫含量分别为20和35 mg/L，流出液体积增加至50 mL/g吸附剂时，硫含量迅速增加至178 mg/L和185 mg/L。而对于活性炭（AC），初始流出液的硫含量为52 mg/L，流出液体积增加至50 mL/g吸附剂时，硫含量才缓慢增加至135 mg/L。当流出液体积达到200 mL/g吸附剂时，吸附剂完全饱和。从流出液硫含量随吸附时间的变化趋势来看，经活性炭（AC）处理的流出液的硫含量上升趋势比较缓慢，而硅胶和氧化铝上升趋势很快。这一变化趋势可以从三种吸附材料的孔分布结果加以解释。