四种测试方法为什么与四种平均分子量有关系？

•
当c→0时，上式可化为
c
c0
=
RT M
渗透压法
• 如右图，渗透压试验 直接得到的是液柱高 h，计算分子量时按 下式：
M = RT = RT
h
c
c0
c
c0
其中，ρ为溶液密度。
液柱高度 h
溶液
纯溶剂
半透膜
渗透压法与数均分子量的关系
ci
c0 RT
i
ci =RTc Mi
i
Mi =RTc ci
C NM 浓度越大被离心的越多 V
M 高分子自身密度越大
V 越易被离心
K K0MC K0 MiCi i
K0
Mi
Ni M i V0
Mi V0
K0
Ni
M
3 i
V02
K0Ctest test
Ni M i3 Ni M i 2
K0Ctest test MV K0Ctest test MZ
=i
Zi
ni
M
2
i
i
i
• 测量方法：超离心沉降法 适用范围： >1×103
超离心沉降法
超离心沉降法测Z均分子量原理的推导
r 不同质量的分子链沿r分布:
dm Km dr
上式积分得 m m0eKr
式中K反映了分子链被离心出来的趋势, 与分子量,溶液浓度和分子固有密度相关
M
分子量越大越易被离心
K K0MC
ni
i
ni M i
i
i
c0
=RTc
1 Mn
• 渗透压法测得的数据均与分子数目有关，故得到 的分子量必为数均分子量
2.重均分子量 Mw
• 按质量统计平均分子量：
miMi
ni
M
2
i
Mw = i
=i
mi
ni M i
i
i
• 测定方法：光散射法 适用范围： <1×107
光散射法
入射光
散射池
散射光 r
[]
K
M
Leabharlann Baidu
• 此经验公式称为 Mark-Houwin非线性方程， 只要知道了参数K和α值，即可根据所测得 粘度值[η]计算式样的粘均分子量 M
• 为什么粘度法测得的分子量为粘均分子量呢？ 请看下面证明
由[ ]
(sp
C
)C0
KM
(sp )C0 K
CiMi KC
Ci C
Mi
KC
wiMi
光散射法
• 当浓度c无限趋近与0时，
K
R90
=
c0
2
i
Kc ciMi = 2
i
mi Mi mi
i
• 因此，对于多分散聚合物，散射光强度是由各种 大小不同的分子所贡献的。即所测得的分子量为 重均分子量。
3.Z 均分子量 M z
• 按Z量统计平均分子量
ZiMi
ni
M
3
i
Mw = i
KCM
M (
wiMi )1/
所以，粘度法测定的分子量为粘均分子量
谢谢！
c
• 其中，λ为入射光波长；n为溶液的折射率；
光散射法
• 将渗透压表达式
=RTc
1 M
+A2c
=N
AkTc
1 M
+A2c
• 代入(1)式，得
I r, =
4 2 N A 4r 2
n
2
n c
2
1 M
cIi ……………(2) +2A2c
光散射法
• 定义Rayleigh比Rθ：
R
=r 2
MV MZ
4.黏均分子量 M
• 用稀溶液粘度法测得的平均分子量
有关几个粘度的概念:
相对粘度
r
0
溶液粘度 溶剂粘度
增比粘度
sp
0 0
r
1
比浓增比粘度 sp / C
比浓对数粘度 lnr / C
特性粘度
lcim0 sp
/C
lim
c0
ln
r
/
C
sp
C
lnr
C
0
C
• 实验证明， 当聚合物、溶剂和温度确定以后， 粘度的值[η]只由分子量M决定，即：
检测器 透射光
• 对透明溶液，可以认为溶剂密度涨落和溶液浓度 涨落彼此无关，即I溶质=I溶液－I溶剂
• 溶质散射光强与入射光强Ii、温度T成正比；与 c 成反比。
光散射法
• 综上所述，散射角θ，距离散射中心r处单位体积 中溶质的散射光强为：
I
r,
=
4 2 4r2
n2
n c
2
kTcIi ……………(1)
四种测试方法为什么与 四种平均分子量有关系？
1.数均分子量 Mn
• 按物质的量统计平均分子量：
niMi M n = i ni
i
• 测定方法：端基分析法、热力学方法、渗透压法
适用范围： <3×104
<1×104 <1×106
渗透压法
• 当聚合物溶液浓度很低时，
c
=RT
1 M
+A2c
其中，A2为第二维利系数。
I
r,
Ii
• 对比(2)式，
R =r 2
I
r,
= Ii
4 2 N A 4
n
2
n c
2
1 M
c +2A2c
=
1 M
Kc +2A2c
光散射法
• 考虑到散射光强随散射角变化：
R
=
1 M
Kc +2A2c
1+ cos2
2
• 当θ取90°时，散射光受杂散光干扰最小，故：
R90
=
2
1 M
Kc +2A2c