有机化合物谱图解析第六章 质谱图分析
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FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的 电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有 流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。
SIMS：原理类似于FAB，但用重离子取代原子进行轰击， 可用于固体表面分析和溶液样品的分析。
5.2.5 基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）
3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离 子指由简单断裂产生的离子。
4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。
5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者 称为子离子。
9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。
5.2 电离过程
5.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI）
质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大 多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。
优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得 到完整的被分析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOF MS）。
5.2.6 大气压电离 （atmospheric pressure ionization, API）
M
=
M1+M2 2
;
M
=
M2 -M1
说明：
1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等 于峰高的10%，则定义：
R
=
M M
a b
;
式中 a为相邻两峰的中心距离；
b为其中一峰的峰高5%处的峰宽。
低分辨率质谱仪： R < 1000 高分辨率质谱仪： R > 10000 （FT-ICR MS：R可达 1106）
6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。
7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对 电子的离子称为偶电子离子。
8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： ~ 6000 飞行时间质谱： 无上限
2. 分辨率（resolution）
分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分 开，则质谱仪的分辨率定义为：
R
=
M M
;
式中
5.2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）和 二次离子质谱（secondary ion MS, SIMS）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重 原子一般为 Xe 或 Ar。
Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) Ar(高动能的) + Ar+(热运动的)
场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。
优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。
场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。
FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比 FI的强，质谱图比FI的还要简单。
第五章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy
优点：
1. 分析范围广（气体、液体、固体） 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析速度快，灵敏度高 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术
5.1 基本知识
5.1.1 质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围（mass range）
利用高分辨率质谱仪可测定精 确的质量数（分子式）！
质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313
3. 灵敏度（sensitivity）
对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情 况下，产生一定信噪比（如101）的分子离子峰所需的 样品量。
在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提 供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化 合物加热分解。
MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相 混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。 用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收 激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。
例：
CH4 + e CH4+ + CH4 CH5+ + M
CH4+ + 2e CH5+ + CH3
CH4 + MH+
优点：
1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量；
2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体；
3）反映异构体的差别较EI谱要好些。
缺点： 碎片离子峰少，强度低。
5.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD）
优点： 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。
缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存 在分子离子峰。
5.2.2 化学电离（chemical ionization, CI）
化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等。
5.1.2 质谱图
横坐标： 质荷比 纵坐标： 离百度文库流强度， 相对丰度：最强峰的强度定为100%
5.1.3 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M+。
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。
SIMS：原理类似于FAB，但用重离子取代原子进行轰击， 可用于固体表面分析和溶液样品的分析。
5.2.5 基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）
3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离 子指由简单断裂产生的离子。
4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。
5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者 称为子离子。
9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。
5.2 电离过程
5.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI）
质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大 多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。
优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得 到完整的被分析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOF MS）。
5.2.6 大气压电离 （atmospheric pressure ionization, API）
M
=
M1+M2 2
;
M
=
M2 -M1
说明：
1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等 于峰高的10%，则定义：
R
=
M M
a b
;
式中 a为相邻两峰的中心距离；
b为其中一峰的峰高5%处的峰宽。
低分辨率质谱仪： R < 1000 高分辨率质谱仪： R > 10000 （FT-ICR MS：R可达 1106）
6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。
7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对 电子的离子称为偶电子离子。
8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： ~ 6000 飞行时间质谱： 无上限
2. 分辨率（resolution）
分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分 开，则质谱仪的分辨率定义为：
R
=
M M
;
式中
5.2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）和 二次离子质谱（secondary ion MS, SIMS）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重 原子一般为 Xe 或 Ar。
Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) Ar(高动能的) + Ar+(热运动的)
场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。
优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。
场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。
FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比 FI的强，质谱图比FI的还要简单。
第五章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy
优点：
1. 分析范围广（气体、液体、固体） 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析速度快，灵敏度高 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术
5.1 基本知识
5.1.1 质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围（mass range）
利用高分辨率质谱仪可测定精 确的质量数（分子式）！
质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313
3. 灵敏度（sensitivity）
对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情 况下，产生一定信噪比（如101）的分子离子峰所需的 样品量。
在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提 供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化 合物加热分解。
MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相 混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。 用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收 激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。
例：
CH4 + e CH4+ + CH4 CH5+ + M
CH4+ + 2e CH5+ + CH3
CH4 + MH+
优点：
1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量；
2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体；
3）反映异构体的差别较EI谱要好些。
缺点： 碎片离子峰少，强度低。
5.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD）
优点： 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。
缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存 在分子离子峰。
5.2.2 化学电离（chemical ionization, CI）
化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等。
5.1.2 质谱图
横坐标： 质荷比 纵坐标： 离百度文库流强度， 相对丰度：最强峰的强度定为100%
5.1.3 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M+。
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。