干酪根制备流程

干酪根制备流程
1原理
干酪根分离采用化学、物理的方法，除去岩石中的无机矿物及氯仿可溶有机质，使其他有机质富集。

2仪器和设备
2．1反应装置：耐氢氟酸腐蚀的材料制成。

2．2加热搅拌装置：可加热至约90℃，转速可调。

2．3离心机：最高转速不低于4 000 r/min，配带体积约400 mL、50 mL、10 mL 的离心管。

2．4电热干燥箱：最高温度不低于200℃。

2．5电冰箱：冷冻温度低于-5℃。

2．6超声波清洗器或振荡器：输出功率250 W。

2．7高温炉：温控1 000℃±20℃。

2．8分析天平：分辨率0.1 mg。

2．9玛瑙研钵：直径约8 cm。

2．10坩埚：耐1 000℃高温。

2．11密封式化验制样粉碎机。

2．12标准检验筛：0.18 mm、0.5 mm、1.0 mm。

2．13天平：分辨率0.5 g，最大称量500 g。

2．14密度计：相对密度测量范围在1.00 g/mL～2.50 g/mL。

3试剂和材料
3．1盐酸：化学纯，配成约1 mol/L、6 mol/L、8 mol/L的溶液。

3．2氢氟酸：化学纯。

3．3冰醋酸：化学纯。

3．4无砷锌粒：分析纯。

3．5氯仿：分析纯。

3．6硝酸银：分析纯，配成1％溶液。

3．7氧氧化钠：分析纯，配成0.5 mol/L溶液。

3．8重液：相对密度d420为2.0 g/mL～2.1 g/mL的有关溶液。

3．9 PH试纸：PH1～PHl2。

4样品制备
4．1岩样
分离干酪根的岩样，其有机碳含量应符合表1规定。

表1 分离干酪根的岩样有机碳含量
4．2碎样
岩样经粗碎、缩分后，依据干酪根用途再细碎为粗粒级及细粒级两种岩样。

两种岩样粒径应符合表2规定。

表2细碎岩样的粒级和粒径
4．3取样量
为保证测试项目所需干酪根的数量，根据岩石中有机碳的含量，按表3确定取样量。

有机碳含最较低时，可适当增加取样量。

经氯仿抽提后的细粒级岩石样品取样量按本条执行。

表3取样量
5步骤
5．1前处理
称取一定量岩样，放人酸反应容器中，用蒸馏水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，2 h～4 h后除去上部清液。

5．2酸处理
按5．2．1～5．2．5步骤依次完成五步酸处理。

警告：氢氟酸是剧毒强腐蚀危险品，应采取有效安全措施加以防范。

5．2．1按每克样品加入6mL～8 mL盐酸的比例，将浓度为6mol/L的盐酸在搅拌状态下慢慢加人样品中，在60℃～70℃下搅拌1h～2h，使碳酸盐岩充分分解，除去酸液，用蒸馏水洗涤至弱酸性，除去清液。

5．2．2按表4规定的比例在搅拌下依次加入浓度为6 mol/L盐酸及浓度为40％的氢氟酸。

在60℃～70℃下搅拌2 h，除去酸液，用l mol/L盐酸洗涤三次，除去清液。

表4岩样与盐酸、氢氟酸的比例
样品中，于60℃～70℃搅拌1 h，除去酸液后，用1 mol/L盐酸洗涤三次，除去清液。

5．2．4按表4规定的比例，在搅拌下依次加入浓度为6 mol/L盐酸及浓度为40％氢氟酸再次处理样品，搅拌4 h，其他操作同5．2．2。

5．2．5重复5．2．3。

再用蒸馏水洗涤至弱酸性，除去清液。

5．2．6对于碳酸盐岩样品，可不进行5．2．4和5．2．5，但在5．2．3中用盐酸洗涤后，须用蒸馏水洗涤至近中性，并除去清液。

5．2．7对于含石膏的样品，用浓度8 mol/L。

的盐酸替代6 mol/L的盐酸。

5．3碱处理
取0.5 mol/L氢氧化钠溶液200 mL于5．2．5处理后的样品中，连续搅拌30 min，去除碱液。

重复进行上述操作，直至碱液无色。

去除碱液后，用蒸馏水洗涤至中性。

5．4黄铁矿的处理
有黄铁矿存在的样品进行以下处理：在富集的样品中，反复加入 6 mol/L。

盐酸及无砷锌粒，待反应所产气体无硫化氢臭味时，用蒸馏水洗涤，重液浮选所得干酪根用蒸馏水洗涤至无卤离子。

5．5重液浮选
5．5．1 将5．2及5．3所得干酪根置于离心管内，加入相对密度为2.0 g/mL～2.1 g/mL的重液，用超声波或振荡器处理，使其在重液中充分分散。

在离心机中用转速2000 r/min～3 000 r/min离心20 min，待分层后取出上部干酪根，底部剩余物再用重液进行第二次浮选，分层后取出上部干酪根。

合并二次浮选后的干酪根再用重液浮选一次，分层后取出上部干酪根，然后用蒸馏水洗涤至无卤离子。

5．5．2粗粒级岩样所分离的干酪根离心富集后，一部分即可湿封备用，一部分按5．5处理。

5．6冷冻、干燥
将5．4细粒级和部分粗粒级分离的干酪根置于电冰箱内，在约-5℃下冷冻6 h。

取出，待冰融化后，在干燥箱中低于60℃下进行干燥，亦可用氮气吹干。

粗粒级岩样所分离的干酪根密封备用。

5．7氯仿清洗可溶有机质
干燥后的细粒级干酪根用氯仿清洗，除去可溶有机质。

风干，在烘箱中小于60℃下干燥，称量、研细后装瓶备用。

5．8烧失量的测量
称取10 mg ～20 mg 干酪根样品，置于恒重的坩锅内，在100℃的干燥箱中第一次烘lh ，第二次以后每次烘30 min 直至恒重，然后将其放人高温炉中升至800℃，灼烧1 h ，取出冷却30 min 后称重。

再灼烧30 min ，冷却，称量，直至恒重(±0．2 mg)，逸失部分即为烧失量，其计算方法如式(1)所示：
ω=m 1−m a m 2−m 1
×100%
式中：
ω——烧失量质量分数，%；
m 1——坩埚质量，单位为克(g)；
m 2——酪根样品加坩埚质量，单位为克(g)； m a ——视灰分加坩埚质量，单位为克(g)。

干酪根的烧失量应大于75%。

6步骤原理分析
6.1页岩颗粒成分及其与酸反应机制
6.1.1岩石颗粒成分
页岩是由粘土物质硬化形成的微小颗粒，属于粘土岩的一种。

其成分复杂，除粘土矿物（如高岭石、蒙脱石、水云母、拜来石等）外，还含有许多碎屑矿物（如石英、长石、云母等）和自生矿物（如铁、铝、锰的氧化物与氢氧化物等）。

不同的页岩，其化学成分指标也不一样，自然界存在的页岩，其化学成分含量变化比较大。

一般情况下，页岩的SiO 2，含量在45%～80%范围内波动，Al 2O 3含量在12%～25%范围内波动，Fe 2O 3含量在2%～10%范围内波动，CaO 含量在0.2%～12%范围内波动，MgO 含量在0.1%～5%范围内波动。

6.1.2盐酸与氢氟酸特性
盐酸是氯化氢（化学式：HCl ）的水溶液，属于一元无机强酸，工业用途广泛。

盐酸的性状为无色透明的液体，有强烈的刺鼻气味，具有较高的腐蚀性。

浓盐酸（质量分数约为37%）具有极强的挥发性，因此盛有浓盐酸的容器打开后氯化氢气体会挥发，使瓶口上方出现酸雾。

氢氟酸能够溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃（主要成分：二氧化硅），生成气态的四氟化硅反应方程式如下：
SiO 2(s) + 4H F(aq) → SiF 4(g) + 2H 2O(l)
生成的SiF4可以继续和过量的HF 作用，生成氟硅酸：
SiF 4(g)+2HF(aq)=H 2[SiF 6](aq)
氟硅酸是一种二元强酸。

正因如此，它参与的反应都必须在塑料（理论上讲，放在聚四氟乙烯做成的容器中会更好）、蜡质制或铅制的容器中进行。

除此外， 氢氟酸之水溶液是一种弱酸。

由于H-F 共价键高度极性以及氟化氢具有分子间氢键，使得氟化氢具有高度能学稳定性，离解度非常低。

因此，离解生成之水合氢离子浓度较低，使酸度常数Ka 较低。

HF(aq) + H 2O(l) ←→ H 3O +(aq) + F -(aq) Ka=7×10-4 mol/L
其他卤化氢于水中浓度增加，酸度会下降。

HA(aq) + H 2O(l) ←→ H 3O +(aq) + A -(aq)
对于一般氢卤酸，卤化氢浓度上升至某个程度，每单位体积溶液中之含水量急剧下降，令此反应之平衡位置趋向左边，使离解度下降，酸性下降。

但在较浓的氟化氢水溶液中，酸度反而会增加。

此现象是由于氟离子之一个反应:
F-+ HF ←→ HF2- K=5.1 mol/L
对于氢氟酸，若氟化氢浓度增加，以上反应之平衡位置趋向右边，使氟离子浓度下降。

HF(aq) + H
2O(l) ←→ H
3
O+(aq) + F-(aq)
根据勒夏特列原理，此化学平衡之平衡位置趋向右边以倾向增加氟离子之浓度，故此离解度上升，酸性上升。

6.1.3反应机理
页岩中除了高含量的硅酸盐岩石颗粒外，还存在一些不可忽视的胶结物，如碳酸盐岩胶结物、硅质胶结物等。

步骤5.2.1按每克样品加入6～8mL盐酸的主要目的便是除去样品中的碳酸盐岩胶结物，反应式为：
CaCO
3+H+→Ca2++CO
2
↑+H
2
O
由于盐酸为一元无机强酸，过量盐酸在加热搅拌的反应环境下，碳酸盐岩可被充分的溶解。

而后续步骤中加入盐酸、氢氟酸混合物主要为增加氢氟酸酸性，有利于加快硅酸盐矿物的溶解速率。

氢氟酸H-F键极性较强，属无机弱酸，与硅酸盐矿物反应较慢。

为使硅酸盐矿物充分溶解，实验过程中需重复步骤5.2.2、5.2.3。

其反应式为：
SiO
2(s) + 4HF(aq) → SiF
4
(g) + 2H
2
O(l)
ASiO
3(s)+6HF(aq)→ A2+(aq)+F-(aq)+SiF
4
(aq)+3H
2
O (l)
页岩中的Al
2O
3
、CaO、MgO均可由盐酸和氢氟酸混合物去除，但在反应的过
程中也会产生一些现代沉积物。

为得到较纯净的干酪根，须将其分离。

6.2现代沉积物的形成与去除
6.2.1新生成氟化物
HCl/HF第一次作用硅酸盐时,由于HF分子间力和氢键的作用,尽管氢键强度不到化学键强度的十分之一,它除了使自身HF的沸点增高外,还会形成不稳定的缔合现象,处于液态的HF有很大的聚合度,一部分F- 与HF分子形成HF2-,
即F- +HF←→HF
2-,当HF与SiO
2
作用生成的部分SiF
4
气体在一定温度下,在酸性水
介质中会发生水解 :
SiO
2+HF(过量)→SiF
4
↑+H
2
O(酸性)←→H
2
SiF
6
(弱酸)+H
2
SiO
3
(弱酸)
不稳定的HF
2-离子和水解产物H
2
SiF
6
(游离不稳定,易分解)在样液中与未洗
净的Ca2+、Mg2+、K+等离子结合,生成新的氟化物,如K
2SiF
6
、Na
2
SiF
6
盐,光卤石
KMgF
3·6H
2
O（少量）。

KMgF
3
·6H
2
O在强H+环境中形成，而在稀酸中脱水（水解），
即KMgF
3·6H
2
O→K++ Mg2++3F-+6H
2
O。

所以在制取干酪根过程中，要消除残存或新
生成的干扰离子,反复用酸化水、热水洗涤是很重要的。

6.2.2新出现无定型硅胶（SiO
2
）化合物
在制取干酪根样的过程中,偶尔发现处理硅酸盐时,发现反应罐、罐盖上和酸液面处的搅拌棒上有一层似雪花状的固态物。

其形成的原因是 HCl—HF处理硅酸盐生成的氟化硅气体,受罐盖阻力作用与酸液中的气态水发生水解,在湿空气
中发烟(烟雾即SiO
2)凝聚在罐盖和搅拌棒上，反应式为:SiF
4
+2H
2
O =SiO
2
+4HF。

出现这种现象,用2molNaOH溶液把雪花状硅胶洗入样液中,升高温度75℃搅拌2h
左右即可溶解。

即SiO
2+2NaOH →Na
2
SiO
3
+H
2
O ，生成可溶性的Na
2
SiO
3
被酸溶解。

6.3重矿物（黄铁矿）去除原理
在干酪根的制备过程中，提纯（去除黄铁矿）是必不可少的环节。

去除黄铁矿的方法主要有物理分离和化学分离两种。

目前，最常用的方法为后者。

其主要
包括①HNO
3、②LiAlH
4
/(CH
2
)
3
CHO、③Fe
2
(SO
4
)
3
·9H
2
O、④FeCl
3
、⑤Zn粉/HCl五
种方法作用 FeS
2,然后用ZnI
2
重液(d=1.9～2.1)超声、离心浮选(转速3500～5
000r/min)。

前人实验研究表明，利用Zn粉/HCl作用FeS
2
提纯后的干酪根纯度最高，最有利于后续研究。

反应式为：
Zn+2H+→Zn2++2[H]
4[H]+FeS →Fe2++2H
2
S↑
由于Zn粉是与HCl混合作用FeS
2的,反应生成的部分锌盐ZnCl
2
在样液中与
H 2O会形成络合物如H[ZnCl
2
(OH)]。

H[ZnCl
2
(OH)]酸性较强,可加适量的NaOH溶
液溶解为水溶性的络合离子如:Zn(OH)
2 +2OH-→[Zn(OH)
4
]2-, 所以要避免生成络
合物或络合离子, 应反复用酸化水和热水洗涤。

试想在制备干酪根的过程中，先利用氯仿提取可溶有机质后酸溶与先酸溶后提取可溶有机质的区别？
图1干酪根分离流程图
附录
氯化锌重液的制备
先将500 g氯化锌倒人1000 mL的玻璃烧杯中，加入150 mL的蒸馏水，放在搅拌器上搅拌，待氯化锌完全溶解后加入180 g的碘化钾，继续搅拌，直到碘化钾完全溶解，加入10 mL冰乙酸，并调节使溶液相对密度在2.01 g/mL～2.10 g/mL范围内。

经双层滤纸过滤到棕色瓶内保存。

溴化锌重液的制备
取饱和的溴化锌溶液1000 mL于瓷钵中，边加热搅拌边加入650 g的溴化钾，溴化钾完全溶解后，冷却，加入10 mL冰乙酸，使溶液密度在2．01 g/mL～2.10 g/mL范围内。

加溴化锌饱和溶液或加热挥发水蒸气可以调节相对密度。

经双层滤纸过滤到棕色瓶内保存。

碘化锌重液的制备
先将145 g锌粒倒人蒸发皿内，慢慢加入656 mL，氢碘酸，使其充分反应，反应停止后加入644 g碘化钾，充分搅拌，完全溶解后，静置12 h，液体变为无色透明时，加人10 mL冰乙酸，加热蒸发到所需相对密度，冷却后经双层滤纸过滤到棕色瓶内保存。