第八章 沉淀滴定法

Ag2O H2O
滴定时溶液的pH 值不能大于10.5。
若溶液碱性太强，可用NaHCO3、
CaCO3 或 Na2B4O7 等中和。
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3.铵盐的影响
当试液中有铵盐存在时，要求在近中
性条件下滴定(pH6.5 7.2）。因为由于在
溶液中存在平衡：
NH4 H2O
NH3 H3O
碱性愈强（pH值增大），NH3的浓度
以K2CrO4为指示剂，AgNO3 作标准溶液 (滴定剂)，直接滴定 Cl（Br），反应为：
Ag Cl
AgCl 白色 Ksp 1.81010
终点时：2Ag CrO24
Ag2CrO4
稍过量
（砖红）
Ksp 来自百度文库.0 1012
根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶 解度（1.3×105mol/L）比 Ag2CrO4的溶 解度（7.9×105mol/L）小，故溶液中首 先析出AgCl 沉淀，当 AgCl 定量沉淀后， 过量一点的AgNO3溶液便与 CrO42生成 砖红色Ag2CrO4 沉淀，指示终点到达。
可测Ag+（？）
缺点：干扰大 (生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、
Mm(OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；
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二、佛尔哈德法 （Volhard method）
用铁铵钒(NH4Fe(SO4) 2·12H2O)作 指示剂的银量法称为佛尔哈德法。 （本法分为直接滴定法和返滴定法）
愈大，就会形成Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+使
AgCl及Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定
的准确度。
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❖若要求在滴定过程中NH3对Ag+不产生副
反应，即 Ag(NH3 ) 1。假如滴定至终点
时的，定义a N和H4分布0系.1数m求ol/得L溶，液则的由pH副≈7反.0应，系故数一
般要求在pH6.5～7.2范围内。
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莫尔法也可用于测定 Br， 但由 于AgBr沉淀吸附Br比AgCl沉淀吸附 Cl更强烈，故滴定 Br时更要注意在 滴定过程中剧烈摇动，否则，终点会 过早出现而引入较大的误差。
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理论上，莫尔法也可用来滴定I 和SCN，但由于AgI和AgSCN沉淀 更强烈地吸附I和SCN，所以不适 用。
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用莫尔法测定Ag+时，不能直接用 NaCl 标准溶液滴定，因为在Ag+试液中 加入指示剂后会立即生成Ag2CrO4 沉淀，凝 聚后， 要再转化成AgCl 沉淀很困难（因为 两者的KSP相差不大）。因此，用莫尔法测 定Ag+时必修采用返滴法（剩余滴定法）， 即先加入一定体积过量的NaCl标准溶液，剩 余的Cl-，用AgNO3标准溶液去滴定。 10
Mohr method 滴定条件：
1. 指示剂的用量 为准确地确定终点，必须控制溶液
中 K2CrO4 的浓度， 若太高， 则终 点会早到，使分析结果偏低，若太少， 终点会推迟， 使分析结果偏高。
K2CrO4 的使用量可通过理论计算 (p295)和实验来确定。
实验证明，采用K2CrO4的浓度为 5103mol L1 左右，可以获得满意 的结果。
AgX
X Cl , Br , I,SCN
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第二节 银量法确定终点的方法
根据确定终点所用指示剂不同，按 创立者名字命名，银量法又可分为： 1. 莫尔法（Mohr method） 2. 佛尔哈德法（Volhard method） 3. 法扬司法（Fajans）
一、莫尔法（Mohr method）
者多消耗了滴定剂Ag+，造成正误差；后
者影响终点的判断。 Fe3+、Al3+等高价金
属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也
影响测定，应预先除去。
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Mohr method 适宜滴定条件：
❖实验证明，当cNH4+<0.05mol/L，控制 溶液的pH在6.5～7.2范围内，可以得到 满意的结果。
❖当铵盐浓度较大（＞0.15 mol/L）时， 应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发 除去，然后再调节至适宜的pH范围内 进行滴定。
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2. 试液的酸度
滴定时溶液的酸度应控制在 pH6.0 ～
10.5 范围内，若酸度太高，引起酸效应：
Ag2CrO4
2Ag CrO24 H
H2O Cr2O72
2HCrO4
由于降低了Ag2CrO4浓度， Ag2CrO4沉淀 出现过迟，甚至不会沉淀。pH不能小于6.0
溶液碱性太强，则
2Ag 2OH 2AgOH
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沉淀滴定法应用较少的主要原因
1. 沉淀不完全；
2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象 严重；
3. 沉淀的组成不恒定；
4. 合适的指示剂少；
5. 达到沉淀平衡的速度慢；
6. 共沉淀现象严重。
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重要的沉淀滴定法—银量法
银量法(Argentimetry)：滴定产 物为难溶银盐沉淀的滴定方法：
Ag X
❖当铵盐浓度较大（＞0.15 mol/L）时，应 事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去， 然后再调节至适宜的pH范围内进行滴定。16
4. 干扰
凡能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（如S2-、
CO32-、PO43-等）和能与CrO42-生成沉淀的 阳离子（如Ba2+、Pb2+等）以及有色金属
离子（如Cu2+、Co2+等）均干扰测定，前
指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1)
酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 。
2 H++2CrO42-
Cr2O72-+H2O (K=4.3×1014)
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。
对含氯量很低，干扰很少的试样如天然水
等的分析，可以得到准确的结果。
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Mohr method 应用范围
莫尔法采用AgNO3直接滴定法只适 用于测定CN、 Cl、Br，而不适用于 滴定I和SCN，由于AgI和AgSCN沉淀 更强烈地吸附I和SCN，所以不适用。
莫尔法也可以测定Ag+，但需要采 用返滴定法（剩余滴定法）。
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Mohr法——测定CN、 Cl - 和Br-
第七章 沉淀滴定法
Precipitation Titration 沉淀滴定法是以沉淀反应为基 础的滴定分析方法。
第一节 概述
用于沉淀滴定的反应应具备的条件：
• 沉淀的溶解度必须很小。 • 沉淀反应具有确定的化学计量关系。 • 反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液
中被测物的浓度能随着滴定的进程而定 量地改变。 • 有适当的方法指示终点。