自由基聚合反应动力学

〆工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法 危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。 控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液 聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。 ●高转化率下的宏观动力学方程 因无固定的表述形式，暂不介绍。
该式表明：
Ri RP k P M 2k t

1 2
聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双 基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。
§1-4 自由基聚合反应动力学
●对自由基聚合微观动力学方程的讨论
▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程 〆引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程 将引发速率方程
●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线） 第一阶段： 诱导期， X＝0。 转 化 率 x% 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少。
1
2
3
4
第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20% 产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子 数量较少，黏度较低，大分子和单体均 能自由运动，体系处于稳态阶段。
聚合时间/min
第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80%
产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受 阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小， 活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产 生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80% 产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。
§1-4 自由基聚合反应动力学
一、自由基聚合反应微观动力学方程
●推导微观动力学方程的基本假设 ▲聚合度很大假设（ Ri RP ）
d M R总＝ Ri RP RP dt
▲自由基等活性假设
k P1 k P 2 k P3 k Pn k P
▲“稳态”假设
Ri Rt 或
3 1 fk d 2 2 2 kP I M k t 1 fk i 2 2 kP M k t
5 fk i 2 2 kP M k t 1
2 fkd I
引发剂引发
1
2 fkd I M
RP1 k P RM1 M RP 2 kP RM2 M
由于链引发受引发剂分解过程控制，所以 ▲链增长：
RM1 M RM 2 kP RM2 M RM3
kP
RMn M RMn1
由于：
…………… kP
RP RPi RP1 RP2 RPn
Ri Rd 2 fk d I 代入一般式之中，整理得：
fk d RP k P 2k t
1 2 M I 1 2
结果表明：
引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程 此时的链引发形式为
kP
384 234 267 303 368 256 74 16 1
kt 105
442 273 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076
k
P
/ kt 105
5.78 4.58 8.81 25.5 38.9 40.6 33.2 21.3 3.59
1 2

d M 0 dt
其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。
§1-4 自由基聚合反应动力学
●自由基聚合反应微观动力学方程
推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设 ▲链引发：
k I 2R
d
i R M RM1
k
Rd 2 fk d I Ri ki R M Ri Rd 2 fk d I
RPn kP RMn M
RP k P RM1 RM 2 RM n M
所以：
RP k P M M
§1-4 自由基聚合反应动力学
▲链终止
M n M m M n m M n M m M n M m
其微观动力学方程为：
I M R M
1 2
Ri 2 fk d I M
结果表明：
3 1 fk d 2 2 RP k P k I M t
聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。
§1-4 自由基聚合反应动力学
§1-4 自由基聚合反应动力学
〆自动加速现象的数据解释
转化率 0 10 20 30 40 50 60 70 80 聚合速率 自由基寿命 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.6 0.80 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
k i M
2
1
热引发
ki M
3
2I 0 M
直接光引发
2I 0 I
3 I 0 2 kP M k t I 0 kP k I M t
1 2
1 2
§1-4 自由基聚合反应动力学
二、自由基聚合反应宏观动力学
根据稳态假设得：
Rtc 2kBaidu Nhomakorabeac M
2
2
Rt Rtc Rtd 2(ktc ktd )M 2k P M
Rtd 2ktd M
2
2
M
Ri 2k t

1 2
代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式
〆引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程
RP K I M
n
m
式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。
▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 引发方式 引发速率方程 Ri 聚合速率方程 RP
1 fk d 2 2 M kP I 2k t