7多环芳烃解析
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例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构 体
镜面
王秀鸽制作
7
(5) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)
联苯胺是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有 致癌可能,近来很少用. •制备:
4,4‘-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
氢化偶氮苯
(重排)
王秀鸽制作
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
王秀鸽制作
1
•按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:
(1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃
(1) 联苯和联多苯类
•联苯
•对联三
苯
•联四苯
(4,4`-二苯基联苯)
王秀鸽制作
2
(2) 多苯代脂烃类
CH2 二苯甲烷
2
CH 三苯甲烷
3
CH=CH
1,2-二苯乙烯
8
7.2 稠环芳烃 7.2.1 萘及其衍生物
•萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. •萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名
A:萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子
•每个碳原子采取sp2杂化.
•10个碳原子处于同一平面,联接成两
个稠合的六元环
•8个氢原子也处于同一平面
王秀鸽制作
12
• 萘的一元取代物2种. Cl
-氯萘
Cl -氯萘
• 萘的二元取代物有10种。 CH3
对甲萘磺酸
NO2 1,5-二硝基苯
SO3H
NO2
王秀鸽制作
13
(2) 萘的性质
• 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常 用作防蛀剂),易升华. •不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. • 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲 酸酐.
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆 反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反应转变为萘.
•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没有-H的
空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很
小).
王秀鸽制作
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
王秀鸽制作
11
一般常用下式表示:
8 7
或
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
王秀鸽制作
9
萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道，侧面
相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. • 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有2王55秀k鸽J制/作mol的共振能(离域能). 10
王秀鸽制作
4
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯基是邻,对位取代基王秀.取鸽制代作 基主要进入苯基的对5位.
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
王秀鸽制作
3
7.1 联苯及其衍生物 (1) 联苯的工业制备
H+ H
•工业上是由苯蒸气通过温度 700℃ 以 上 红 热 的 铁 管 、 热 解得到。
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备 •由碘苯与铜粉共热制得。
2
I + 2Cu
+ 2CuI
•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而 溶于有机溶剂.
18
•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
SO3H NaOH
+
H
OH
300℃
• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生 成萘胺(可逆反应)，而苯酚不容易。
例1: -萘酚制备-萘胺
OH 亚硫酸铵水溶液
NH2
+ NH3 150℃，加压
王秀鸽制作
19
例2: -萘酚制备-萘胺
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；
•萘的位比位活性高王秀,鸽一制作般得到取代产物.14
*萘的位比位活性高的解释 • 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
(3) 联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
钝化基团、 异环取代
O2 N
HNO3 H2SO4
O2 N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2 N
O2 N
王秀鸽制作 2,4’-二硝基联苯
6
(4) 联苯化合物的异构体
由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍 联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生 异构体.
NH2
OH
NaHSO3 水溶液 加热
•利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚. •萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
王秀鸽制作
20
(B) 加氢
• 萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘
1,4-二氢化萘
1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
+
H
Y
(a) 卤化
Br
+
Br2Fra Baidu bibliotek
CCl4 加热
+ HBr
王秀鸽制作-溴萘 (72~75 %) 15
(b) 硝化--用混酸硝化
+ HNO3 H2SO4
NO2 + H2O
-硝基萘 (79 %)
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
NO2
NH2
Zn + HCl [H]
-萘胺
王秀鸽制作
16
(c) 磺化
萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.
SO3H
热力学控制？ 动力学控制？
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
1H625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
王秀鸽制作
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磺酸基的空间位阻
镜面
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7
(5) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)
联苯胺是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有 致癌可能,近来很少用. •制备:
4,4‘-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
氢化偶氮苯
(重排)
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第七章 多环芳烃和非苯芳烃
王秀鸽制作
1
•按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:
(1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃
(1) 联苯和联多苯类
•联苯
•对联三
苯
•联四苯
(4,4`-二苯基联苯)
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2
(2) 多苯代脂烃类
CH2 二苯甲烷
2
CH 三苯甲烷
3
CH=CH
1,2-二苯乙烯
8
7.2 稠环芳烃 7.2.1 萘及其衍生物
•萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. •萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名
A:萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子
•每个碳原子采取sp2杂化.
•10个碳原子处于同一平面,联接成两
个稠合的六元环
•8个氢原子也处于同一平面
王秀鸽制作
12
• 萘的一元取代物2种. Cl
-氯萘
Cl -氯萘
• 萘的二元取代物有10种。 CH3
对甲萘磺酸
NO2 1,5-二硝基苯
SO3H
NO2
王秀鸽制作
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(2) 萘的性质
• 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常 用作防蛀剂),易升华. •不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. • 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲 酸酐.
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆 反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反应转变为萘.
•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没有-H的
空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很
小).
王秀鸽制作
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
王秀鸽制作
11
一般常用下式表示:
8 7
或
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
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9
萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道，侧面
相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. • 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有2王55秀k鸽J制/作mol的共振能(离域能). 10
王秀鸽制作
4
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯基是邻,对位取代基王秀.取鸽制代作 基主要进入苯基的对5位.
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
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3
7.1 联苯及其衍生物 (1) 联苯的工业制备
H+ H
•工业上是由苯蒸气通过温度 700℃ 以 上 红 热 的 铁 管 、 热 解得到。
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备 •由碘苯与铜粉共热制得。
2
I + 2Cu
+ 2CuI
•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而 溶于有机溶剂.
18
•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
SO3H NaOH
+
H
OH
300℃
• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生 成萘胺(可逆反应)，而苯酚不容易。
例1: -萘酚制备-萘胺
OH 亚硫酸铵水溶液
NH2
+ NH3 150℃，加压
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19
例2: -萘酚制备-萘胺
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；
•萘的位比位活性高王秀,鸽一制作般得到取代产物.14
*萘的位比位活性高的解释 • 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
(3) 联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
钝化基团、 异环取代
O2 N
HNO3 H2SO4
O2 N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2 N
O2 N
王秀鸽制作 2,4’-二硝基联苯
6
(4) 联苯化合物的异构体
由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍 联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生 异构体.
NH2
OH
NaHSO3 水溶液 加热
•利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚. •萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
王秀鸽制作
20
(B) 加氢
• 萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘
1,4-二氢化萘
1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
+
H
Y
(a) 卤化
Br
+
Br2Fra Baidu bibliotek
CCl4 加热
+ HBr
王秀鸽制作-溴萘 (72~75 %) 15
(b) 硝化--用混酸硝化
+ HNO3 H2SO4
NO2 + H2O
-硝基萘 (79 %)
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
NO2
NH2
Zn + HCl [H]
-萘胺
王秀鸽制作
16
(c) 磺化
萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.
SO3H
热力学控制？ 动力学控制？
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
1H625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
王秀鸽制作
17
磺酸基的空间位阻