大学有机化学之炔烃

四、炔烃的化学性质 反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。
(1) 加氢 (甲)催化氢化和还原
CH3C CCH3 + 2H2
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa CH3CH2CH2CH3
炔烃比烯烃更容易进行催化氢化
CH3 CH3 Pd-CaCO3 H2C CHC CHCH2CH2OH HC C C CHCH2CH2OH + H2 喹啉 80%
碳负离子稳定性：HC=C > CH2=C H>CH3C H2
H2O pKa 15.7
HC=CH 25
NH3 34
CH2=C H2 CH3C H3 36.5 42
（乙）金属炔化物的生成及其应用
C Na, 110 HC CH or NaNH2, 液NH3, -33oC
o
HC CNa
Na, 190-220 C NaC or NaNH2, 液NH3, -33oC
Br
炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：
CH3CH2CH2CH2 C CH HBr ROOR
CH3CH2CH2CH2 C H
C H Br
炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式产物：
H5C2C CC2H5
HCl
Me4N Cl
+
-
HAc, 25 C
o
H5C2
Cl C C C2H5 H
b 与卤素加成：
在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐), 端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。
KMnO4 _COOH + CO +H2O C4H9 C CH 2 C H 4 9 H2O ,OH
炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定 性分析，也可用于推测三键的位置。
b 臭氧化反应
炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸。
C C H O
重排
C C H O
烯醇式(不稳定)
酮式(稳定)
炔烃水合
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + HOH H SO 2 4
CH3(CH2)5C CH2 OH
重排
CH3(CH2)5C CH3 O
d 炔烃的硼氢化反应
H5C2C CC2H5 B2H6, 0 C 二甘醇二甲醚
o
H5C2 C C H
CH3 C CH
Br2
CH3 C CH Br Br
Br2
CH3
Br Br C CH Br Br
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
Br CH2 CHCH2 C CH Br 90%
c 与水的加成
CH CH + H2O
HgSO4 H2SO4
[H2C CH]
OH 乙烯醇
CH3 CH O 乙醛
乙炔分子中π键的形成
二、炔烃的命名
炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。
（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。
CH3CHCH2C CH CH3CHC CCHCH3 CH3CHCH2C CCH3 CH3 CH3 CH3 CH3
(5) 聚合反应
CuCl NH4Cl
HC CH CuCl NH4Cl
2HC CH
CH2 CH C CH
CH2 CH C C CH CH2
n HC CH
TiCl4 Al(C2H5)3
CH CH
n
聚乙炔
顺式聚乙炔
反式聚乙炔
（6）炔烃的活泼氢反应 （甲）炔氢的酸性
碳原子的杂化状态 s成分/% 电负性 sp 50 3.29 sp2 33 2.73 sp3 25 2.48
HC CH + NuH2C CH2 + Nu-
HC CH- (1) Nu H2C CH2(2) Nu
碳负离子的的稳定性：
H2C=CH->CH3CH2H2C=CH >CH3CH2
ALKYNE ADDITION REACTIONS
C H C Br HBr Br2 C H2SO4 / H2O HgSO4 C H2 / Catalyst (Ni, Pt, Pd) CH2 C H ENOL KETO-ENOL TAUTOMERISM O CH2 C H C OH HYDROGENATION H2 / Catalyst (Pd / BaCO 3) LINDLAR CH2 C C Br Br HALOGENATION
用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为 Lindlar催化剂（简称P-2).
C2H5C CC2H5 + H2 P-2 催化剂
C2H5 H
C C 97%
C2H5 H
CH3CH2C C(CH2)3CH3
Na, 液NH3, -78 C
o
H
C C
(CH2)3CH3
CH3CH2
H 97%~99%
2.
CH3CH2C CAg
NH4NO3
NH3
丁炔银
HC CH 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu 2NH4Cl 2 NH3
乙炔亚铜（棕红色）
CuC CCu
CH3CH2C CAg
2HCl
HNO3
HC CH
2CuCl
AgNO3
CH3CH2C CH
炔烃纯化
（4）炔烃的制备
（甲）二卤代烷脱卤化氢
(CH3)3C CH CH2 Br Br (CH3)3COK 2HBr
o
o
CNa
CH3CH2CH2Br 液NH3, -33 C
CH3CH2C CH
CH3CH2CH2 C C CH2CH2CH3
CH3CH2C CNa CH3CH2Br 液NH3, -33oC
NaNH2, 液NH3 -33 C
o
CH3CH2C CCH2CH3
（丙）炔烃的鉴定
CH3CH2C CH
Ag(NH3)2NO3
C C O3 O C O_O C H 2O O O C C + H 2O 2 COOH +HOOC
例如：
CH3CH2CH2C CCH3
1 2
O3 H2O
CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少 反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可 根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结 构。
4-甲基-1-戊炔
2,5-二甲基-3-己炔
5-甲基-2-己炔
2. 同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。 选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使双键位次尽 可能最小。或使位次之和最小。
三、炔烃的物理性质
炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应 的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。
HYDROHALOGENATION
HYDRATION
C
C H
KETONE
（4）氧化反应
a KMnO4氧化
与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件 下氧化时,非端位炔烃生成 -二酮。
CH3( CH2) 7C C( CH2) 7COOH KMnO4 , H2O, 常温 pH 7.5 , 92%~96% CH3( CH2) 7C C( CH2) 7COOH O O
甲基乙烯基醚
HC CH
HCN CuCl CH2 CHCN
丙烯腈
HC CH
HOOCCH3
乙酸锌—活性炭 CH CHOOCCH 2 3 o 160-165 C 乙酸乙烯酯
炔烃亲核加成机理：
CH3C CH CH3O
CH3 C CH2 OCH3
- CH3OH CH3 C CH OCH3 CH3O
碳负离子稳定性与C+相反！
第一节 炔烃
一、炔烃的结构
乙炔的分子式是C2H4，构造式 碳原子为sp杂化。
（2）碳原子轨道的 sp 杂化 1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直 于sp杂化轨道对称轴所在直线。
（3）碳碳三键的组成
乙炔分子的σ键
CH3 CH3(CH2)5CH CH B CH(CH3)2
CH3(CH2)5CH CH OH 重排
H2O2 2 HO-/H2O
CH3(CH2)5CH2CHO
(3) 亲核加成-炔烃易进行亲核加成
HC CH HOCH3 20%KOH/H2O 160-165 C ,2-2.5MPa
o
CH2 CHOCH3
C2H5
B
3
H5C2 C C H
C2H5
HAc o 25 C B
3
H5C2 H
C2H5 C C 硼氢化酸化-顺式烯烃 H
H2O2 CH3CH2C CH2CH3 HO /H2O O
硼氢化氧化-醛或酮
由末端炔制醛：
CH3(CH2)5C CH
CH3 (CH3)2CH 2BH
0-10 C 二甘醇二甲醚
o
防止同碳二硼化物 [RCH(BH2)2]的生成
(CH3)3C C 91%
CH
NaNH2 ① CH3(CH2)4CH2 CH Cl + H ② Br
Leabharlann Baidu
CH3(CH2)4C 60%
CH
（乙）炔烃的烷基化
HC CH NaNH2, 液NH3 -33 C
o
CH3CH2CH2CH2Br
HC CNa
80%
液NH3, -33oC
HC C CH2CH2CH2CH3
亲电加成 a 与卤化氢加成
需要在光照或FeCl3或HgCl2催化下进行。
HC CH
HCl, HgCl2 150-160 C
o
CH2 CHCl
HCl, HgCl2 150-160
CH3CHCl2
CH3CH2CH2 C CH
HBr
CH3CH2CH2 C
CH2
HBr
Br CH3CH2CH2 C CH3 Br