气相色谱法(样品前处理)_研究生课程(第二周)

真空冷冻干燥
适用各种样品。（特别是对光、热、
空气不稳定的）
无水硫酸钠脱水 适用含油类等有机物的样品。
2、筛分
脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上，用玻璃棒压散，剔 除砾石及动植物残体，过0.84mm（20目）筛，四分法缩 量至所需量，玛瑙研钵或碎样机研磨至全部样品过 0.177mm-0.074mm（80-200目）筛，装入棕色广口瓶中， 贴上标签，冷冻保存备用。
研究生课程 色谱分析样品处理
2015.3
1、样品处理的必要性和重要性 2、样品采集方法 3、常用样品制备技术
2
样品前处理的地位和方法
3
40%
采样及前处理 数据处理
40%
分析过程
20%
采样及前处理、分析过程和数据处理三个过程所占的时间份额
前处理
新技术
分析过程
为什么要进行样品前处理？
1浓缩被测痕量组分（ppm，ppb， ppt 级）的作用，提高 方法的灵敏度，降低最小检测限。 2消除基体对测定的干扰，提高方法的选择性 3通过衍生化的前处理方法，可以使一些在正常检测器上没 有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高效应值的化 合物。 4样品经前处理后就变得容易保存和运输 5可以除去对仪器或分析系统有害的物质，如强酸或强碱性 物质，如生物大分子等，延长仪器使用寿命，使分析测定 能长期保持在稳定、可靠的状态下进行。
2.2样品采集的原则
采样是分析过程的第一步，采样方法的正确与否直 接影响测定结果的准确度和精确度。 采样遵循的基本原则是： （1）采集的样品必须具有代表性。
在时间上要求适时的采集样品； 在空间上要求在最合适的地方和部位采集样品。 （2）采样方法要与分析目的一致。
（3）采样量应足够大，采集的样品要均匀。 （4）在特殊分析中，需注意保留试样原有的指标。 （5）防止带入杂质或污染。 （6）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。
有些组分可迅速改变，如游离余氯、pH值、 水温和溶解性气体等最好在现场采样后立 即定。
水样的预处理与贮存
目前水样保存的方法只限于冷藏（冷冻） 和加入化学保存剂。
1．冷藏：水样采集后放在暗处约4℃保存，
可抑制微生物活动，并减缓物理与化学变
化的速率。
2．加入化学保存剂：加入某种化学剂以稳定
水样中的一些待测组分，应注意空白值的校 正。因酸化后的水样可将容器中微量金属和 悬浮微粒中金属的溶出。
应保证采样按时，准确、完全。 采样结束前，应仔细检查采样记录和水样，若有漏采或
不符合规定者，应立即补采或重来。 水样现场测定与描述
水温、 pH值、溶解氧、透明度、电导率、水样感 观指标的描述、水的颜色、水的气味、水文参数、气象 参数。
水样的预处理与贮存
水样的保存
水样从采集到分析这段时间里，由于物理 的、化学的或生物的作用会发生不同程度 的变化，必须采取相应的保存方法，努力 将这些改变降到最小限度。
采样的一般方法
（1）随机抽样：均衡地、不加选择地从全部产品的各 个部分取样。但随机≠随意，而是要保证所有物料各个 部分被抽到的可能性均等。
（2）代表性抽样：可按不同生产日期、也可在流水线 上按一定的时间间隔抽样、按分析的目的取样等。
总之要根据测定的目的而定采样方法。
样品保存
保存的注意事项： （1）防止外来污染，避免容器壁对被测组分的吸附和易挥发组分
旅行空白、重复样品、穿透实验 运输记录
树脂柱充填 采样器清洗
准备滤筒和 吸收溶液
现场调查
实验室准备
组装烟气 采样装置
检漏，设定等速采样条件 采集样品
拆卸采样装置并包装样品 样品运输和保存
运行状况 烟气参数 测孔条件
……
确定等速采样条件，
测量烟气温度、组 分、含水量、动压、 静 压 以 及 CO 和 O2 含 量等参数；
2.4 底泥和沉积物样品的采集方法
底泥和沉积物样品的采集 底泥和沉积物的预处理和贮存
可以了解水环境污染现状，追溯水 环境的污染历史，研究污染物的沉 积、迁移、转化规律和对水生生物 特别是底栖生物的影响，并对评价 水体质量，预测水体变化趋势和沉 积污染物对水体的潜在危险提供依 据。
样品采集
存。 （4）无机样品，需保持一定的溶液酸度（防止金属离子的水解，
避免器壁对离子的吸附；）。
2.3 水样的采集方法
水样的采集 水样的预处理 水样的贮存
‫٭‬水样
天然水与生活饮水
采集井水或自来水应放水数分钟，使保留于水管中的杂质流出后再收集。 江河湖水库等表面水距岸边1~2m，将采样瓶浸入水中，瓶口位于水面下
样品在充有 常压或高压 氧的密闭容 器燃烧，然 后被吸收液 吸收，进行 测定。
在一定气氛和 温度范围内加 热，灼烧破坏 有机物和样品 ，将残留的矿 物质灰分溶解 在合适的稀酸 中测定
用适当的酸 或混酸分解 样品，使被 测元素形成 可溶性盐， 然后进行测 定。
将样品放置在 微波炉内特制 的溶样罐中， 利用微波辐射 加热分解样品 ，按严格的程 序控制溶样过 程。
注意：测金属元素试样，用尼龙材质网筛；测有机物试样， 用铜材质网筛；测汞、砷等易挥发元素及低价铁、硫化 物等时，不能用碎样机粉碎，且仅通过0.177mm筛孔。
2.5 大气样品的采集方法
室内空气污染物样品采集
室内空气污染物主要成分为甲醛、苯、甲苯、二甲苯、 乙苯等容易挥发的有毒化合物
直接采样法：污染严重，检测灵敏度高 采集方法
动力采样法：污染浓度低或者连续采样，常用 溶液吸收法或填充柱吸附法
1.可以长时间连续采样；2. 采集效率高；3.比较稳定； 4. 适于各种场合包括现场采样
大气中痕量有机污染物采样
一种大气被动采样器结构图
Stainless steel dome
PUF/SPMD
Air circulation
Sample chamber
组成较为稳定的监测体系： 定期采样 不定期排放的污染源：则应区分排放期和非排放期 河水样品： 丰水期，枯水期和平水期 生物样品： 根据不同的样品分析要求确定采样所用的容
器、时间、频度和体积
采样时应根据不同样品选择采样器皿
采集金属化合物一般要用聚四氟乙烯或玻璃器 皿
双酚A、壬基酚、辛基酚等化合物在绝大多数 塑料器皿中都有溶出，严重干扰测定结果， 一次，此类化合物样品的采集必须使用玻璃 器皿或不锈钢器皿
样品采集
3、采样量：视监测项目、 目的而定，一般为1— 2kg 。
样品采集
4、采样方法 (Sampling process)： 采集表层底质样品一般采用挖 式(抓式)采样器或锥式采样器。 前者适用于采样量较大的情况， 后者适用于采样量少的情况。 管式泥芯采样器用于采集柱状 样品，以供监测底质中污染物 质的垂直分布情况。
水样的采集
采样体积 取决于所分析项目的多少以及选用的
测定方法。分析常规水质项目，只需要 3—5升水样。取样量应能满足欲测项目的 需要，还要留有余地。
采样注意事项
待测溶解氧的水样应严格不接触空气，其它水样也应尽 量少接触空气。
认真填写《水样采样记录表》，用硬质铅笔在现场记录， 字迹应端正、清晰，项目完整。
的挥发损失； （2）生物样品注意保持活性。 （3）形态分析中被测组分形态不能发生改变。 保存的一般方法： （1）放在密闭、洁净容器内，置于阴暗处保存。 （2）易腐败变质的放在0—5℃冰箱内，保存时间也不能太长。易
分解的要避光保存。 （3）特殊情况下，可加入不影响分析结果的防腐剂或冷冻干燥保
PUF被动采样体积的计算
• 经验：3-4(3.5)m3/day • 根据污染物Koa：
log KPSM-A=ρPUF(0.6366 logKoa-3.1774) • 加标损失率校正法
空气样品采集的一般信息
采样计划（事前调查、点设置、天气判断……） 采集记录
样品信息 （名称、采集量、样品状况） 采样人信息（负责人、操作人、管理者） 时间地点信息（GPS、海拔、周围建筑、……） 天气情况（天气、温度、湿度、气压 ……） 设备、器具（参数、运行情况、材料 ……）
20 ~50 cm,打开瓶塞，水进入瓶中。深层取水必须用特制的深水采样器。
生活污水和工业废水
1. 瞬间水样可隔一定时间采集后立即分析（成分不断变化） 2. 间隔式等量取样（流量恒定）可隔一定时间每次取等量水样混匀 3. 平均比例取样（流量不同）v大则取样体积大,v小则取样体积小 4. 单独取样(分布不均如悬浮物油)采样点设在排污总口或废水出口
样品种类
气体： 大气中的微量气体成分、气溶胶、大气颗粒物、挥发性 金属化合物等
液体： 各种水体、饮料、酒类、奶类、酱油、醋、汽油、洗 涤剂和食用油等
固体：土壤、沉积物、矿物质、与人类活动有关的食物和废 弃物等
生物样品： 广泛的陆生及水生动植物
基体的种类及其均匀程度
非均匀质的环境样品：选择合适的具有代表性的地点，有 条件的要使用卫星定位系统，准确确定采样地点的经纬 度，以便下次或多次重复采样或长期观察。
水样的采集
采样的原则: 1. 采集的水样，必须具有代表性，能真
实反映水质状况。 2.在实验室分析之前水样中待测成分保持
不变。
水样的采集
盛装水样容器的选择原则 可用硼硅玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶或桶，必须能用
塞或盖紧紧密封。具体要求： 1．容器不能是新的污染源。从塑料可溶出增塑剂、未
聚合的单体等，而玻璃器皿可溶出硼、硅、钙、镁 等。所以测金属的水样多选用聚乙烯塑料瓶。测有 机物的水样一般只能用玻璃瓶。 2.容器壁不应吸收或吸附某些待测组分。 3．容器不应与待测组分发生反应。例如氟化物与玻璃。
使用选择性浸取 剂将样品中感兴 趣的某一或某些 元素（元素的某 种形态）提取出 来进行分析。
先用有机溶剂溶 解油脂类样品， 再加入乳化剂制 成乳化液，直接 测定。
将固体制成悬浮 液，直接进行测 定。主要用于基 体复杂和难以消 解的样品。
破坏基体
样品消解法
碱熔法
燃烧法
干灰化法 湿消解法 微波消解法
用碱熔剂与 样品混合， 在高温下熔 融分解样品 ，然后用合 适的酸（有 时要加入络 合剂）溶解 样品。
1、断面设置(cross section setting) ：设 置原则与水质监测断面 相同，其位置应尽可能 与水质监测断面相重合 。
样品采集
2、采样次数(Sampling times) ：由于底质比较稳 定，受水文、气象条件影 响较小，一般每年枯水期 (Low water period)采样1次， 必要时可在丰水期(High flow period)增采1次。
……
废 气 二 恶 英 采 样 程 序
常用样品制备技术
不同的分析对象和分析目的，有其各自相应的样品制备方法。
样品制备
无机组分
有机组分
不破坏基体 破坏基体
提取ຫໍສະໝຸດ Baidu
净化
浓缩富集
衍生
不破坏基体
稀释法 浸取法 乳化法 悬浮液法
用合适的稀释剂 对样品进行稀释 后直接测定，适 合基体组成比较 简单、易溶于水 或有机溶剂的一 类样品
干灰化法
湿消解法
微波消解法的优点
1．加热快、升温高，消解能力强，大大缩短了溶样时间 ：消解各类样品 可在几分钟—二十几分钟内完成，比电热板消解速度快10-100倍。 2. 消耗酸溶剂少，空白值低：消解一个样品一般只需8－15ml 的酸溶液， 只有传统方法用酸量的几分之一。因为密闭消解酸不会挥发损失，不必为 保持酸的体积而继续加酸，节省了试剂，也大大降低了分析空白值, 减少 了试剂带入的杂质元素的干扰，空白值明显减小了。 3. 避免了挥发损失和样品的沾污，提高了分析的准确度和精密度，回收率 较高。 4. 降低了劳动强度，改善了工作环境。 5. 节省电的消耗，降低分析成本。
样品采集
•较深水体底质采样方法： 将沉积物采样器至于9m 深的水下一年，收集沉 积物等。或用掘式采泥 器
浅水底质采集方法：用长 柄塑料勺或金属勺直接采 集表层底质。
样品的制备、分解和提取
（一） 制备 1、脱水
阴凉、通风处自然风干 适用待测组分稳定的样品。
离心分离 适用待测组分易挥发和易发生变化的样品。
2.1 样品采集前的准备
确定样品采集前要考虑以下6方面的问题和影响因素：
采样区域和采样点的确定 样品种类 样品的大致浓度范围 基体的种类及其均匀程度 所用分析方法的特殊要求 采样时应根据不同样品选择采样器皿
采样区域和采样点的确定
环境样品必须能够反映污染物对环境污染和生态影 响的真实情况，即采集的样品要具有代表性。采样之 前要根据样品测试的总体要求选定采样区域，综合考 虑采样区域的历史演变、地理情况、气候特点、环境 生态特征、工农业发展状况、污染历史、特定污染物 排放情况等因素。