相变热力学基础第5章
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么元素，要使γ相区完全封闭，元素的加入量至少要达到0.6at%.
解：加入不同的α-former元素，使γ 相区完全封闭的加入量是不同的
在使γ相区缩小到最小时，
可以假设
在1400K有极值
48
49
50
51
52
53
例：亚稳相的稳定化-Co based superalloys
54
Ni based superalloy
44
5.5 相稳定化参数
奥氏体稳定化参数是描述分配比的热力学参数
45
5.5 相稳定化参数
bcc结构的元素大都属于α-former（铁素体形成元素) fcc结构的元素大都属于γ-former （奥氏体形成元素）
46
5.5 相稳定化参数
47
5.5 相稳定化参数
例：向Fe中加入α-former元素将使γ相区缩小，试证明: 无论加入什
单组元材料两相平衡的热力学条件：
6
5.1 两相平衡
两相平衡的化学势相等条件- 公切线法则 (Common tangent law)
对两相的自由能曲线作公切线，可求出：
两相平衡的成分范围 平衡相的成分点。
切点成分满足同一组元
在两相中化学位相等 — 两相平衡的条件
7
5.1 两相平衡
公切线法则 (Common tangent law):
27
5.2 固-液两相平衡
28
5.2 固-液两相平衡
理想溶体二元匀晶相图的计算
1953年 Thurmond
29
液固平衡应用举例：区域熔炼技术
高纯Ge、Si半导体材料提纯原理
5.2 固-液两相平衡
由A、B组成二元体系，B为杂质，其中由液相L和 固相组成，杂质分配比
/L KB XB L XB
37
5.3 溶解度曲线
38
5.4 固溶体间的两相平衡
两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态 实际材料典型实例： 深冲性能良好的双相低碳低合金钢， 高强度双相（α+β）钛合金， γ’相强化Ni基高温合金
高强度高拉伸性能的3-7黄铜
如果A-B 二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体：
奥氏体（γ）相稳定化参数(Phase
stabilization parameter)， 是分配比的热力学表征
43
5.5 相稳定化参数
铁基合金(Fe-M)为例，说明相稳定化参数的意义和应用
按对Fe-M二元合金中γ相区的影响可以把M组元分为ຫໍສະໝຸດ Baidu类：
扩大γ相区的组元
缩小（或封闭） γ相区的组元
决定因素：M组元的奥氏体稳定化参数
2
5.1 两相平衡
For two phases to be in thermodynamic equilibrium, they must be in: 1. Thermal equilibrium (Temps are equal). 2. Mechanical equilibrium (Pressures are equal). 3. Chemical equilibrium (equilibrium with respect to transfer of components).
5.3 溶解度曲线
33
5.3 溶解度曲线
以A为溶剂，以B为溶质的溶 体相A(B)中第二相是纯组元 B，即B中不溶解组元A。 α相: 固溶体相A(B) β相: 组元B(与固溶体A(B)结 构不同)
α+β两相平衡
34
5.3 溶解度曲线
溶解度与热力学参数之间的关系：
温度无关的熵因子K (Entropy factor)
55
56
SCIENCE VOL 312 （2006）p 90-91
Field emission scanning electron micrographs of Co-8.8Al-9.8W-2Ta and Co-8.8Al-9.8W-2Mo annealed at 1273 K for 1 week.
35
5.3 溶解度曲线
5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): Fe3C在铁中的溶解度
金属系中的Ni-Al、Co-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Mg、
Cu-Ti、Al-Mg等 大多数无机非金属的二元系统
36
5.3 溶解度曲线
若A-B二元系中存在化合 物中间相AmBn(θ)，则溶 体相α与化合物相θ 的平衡 条件为：
固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度 第二相有两种情况：
纯组元，包括端际固溶体
中间相，主要是中间化合物
32
5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): 石墨态碳在
铁中的溶解度 金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、 AI-Ge、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、CuNb、Cu-Ta、Cu-V等 无机非金属系中的MgO-CaO等
11
5.1 两相平衡
二元合金系中的3相平衡
12
5.1 两相平衡
固溶体与中间相的平衡
13
5.1 两相平衡
二中间相的两相平衡
14
5.1 两相平衡
根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热
力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所
存在的相的平衡状态。
Phase diagram
材料中相状态与成分、温度的关系图
/L KB 1
L T2 T1
/L KB 1
A
B
30
5.3 溶解度曲线
solidus 固相线
solvus 固溶线
溶解度(Solubility)：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分 （浓度）。固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度
溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线
31
5.3 溶解度曲线
α+β两相平衡时应有
39
5.4 固溶体间的两相平衡
如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述
如果α和β相均为稀溶体，即
物理意义：若α和β相均为稀溶体，则平衡两相的浓度 差(两相区的宽度)与溶质无关，而只取决于该温度下 溶剂的相变自由能。
40
For example: 低合金含量的Fe-M合金(Fe(M)) ，奥氏体
3
5.1 两相平衡
两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系的Gibbs自由能为极小值（min），即:
G = min, or, dG = 0
A-B二元系，在P、T一定时，在α和β两相平衡共存的状
态下，根据平衡态判据应该有：
G
min
A-B二元系固-液两相(α-L)平衡的条件为
当固、液两相均用正规溶体近似描述时：
24
5.2 固-液两相平衡
纯组元的液态摩尔自由能0GiL可以用固态的摩尔 自由能0Giα和熔化焓ΔHm表示:
当温度处于熔点TA附近时，
可以认为:
25
5.2 固-液两相平衡
在与B组元熔点TB温度相差不多时:
26
5.2 固-液两相平衡
γ与铁素体α平衡时的两相成分差只取决于该温度下纯
铁的α→γ相变自由能:
41
5.4 固溶体间的两相平衡
非常重要的概念——溶质元素的分配比
分配比: 溶质元素的重要性质，用它可以判断溶质元素对
平衡两相稳定性的影响
求XB与XB
42
For example: 铁基合金（Fe-M合金），溶质元素M在
α和γ两相中的分配比为：
二组元材料的热力学理论 是材料热力学最基本的内容
以二元系相平衡(Phase equilibrium）为基 础，分析材料学中的一些基本问题，掌握 运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡 组织的基本方法
1
主要内容
5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡
5.3 溶解度曲线
5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数
切点成分：给定温 度下的两平衡相成分。 成分位于公切点之 间的合金，处于多相平 衡，因为此时自由能的 值最低。 成分位于公切点之外， 自由能？相？
8
5.1 两相平衡
公切线确定偏聚
固溶体的分解
9
5.1 两相平衡
吉布斯自由能－成分
公切线确定两相平衡
10
5.1 两相平衡
α-L及β-L的两相平衡
15
5.1 两相平衡
吉布斯自由能曲线建立匀晶相图
16
5.1 两相平衡
17
18
5.1 两相平衡
19
L为理想溶体
20
吉布斯自由能曲线建立共晶相图
5.1 两相平衡
(两固相具有相同的晶体结构)
21
5.1 两相平衡
22
TA>T1>TP>T2>TB>T3
23
5.2 固-液两相平衡
如何求给定温度下的固液两相平衡成分
57
精品课件！
精品课件！
The isothermal section in the Co-rich side of the Co-Al-W system at 1173K
60
dG
0
dG
dG dG 0
4
5.1 两相平衡
组元A在α和β相中的摩尔数和为常数：
nA nA const.
因此：
dnA dnA
同理：
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.
5
5.1 两相平衡
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.
解：加入不同的α-former元素，使γ 相区完全封闭的加入量是不同的
在使γ相区缩小到最小时，
可以假设
在1400K有极值
48
49
50
51
52
53
例：亚稳相的稳定化-Co based superalloys
54
Ni based superalloy
44
5.5 相稳定化参数
奥氏体稳定化参数是描述分配比的热力学参数
45
5.5 相稳定化参数
bcc结构的元素大都属于α-former（铁素体形成元素) fcc结构的元素大都属于γ-former （奥氏体形成元素）
46
5.5 相稳定化参数
47
5.5 相稳定化参数
例：向Fe中加入α-former元素将使γ相区缩小，试证明: 无论加入什
单组元材料两相平衡的热力学条件：
6
5.1 两相平衡
两相平衡的化学势相等条件- 公切线法则 (Common tangent law)
对两相的自由能曲线作公切线，可求出：
两相平衡的成分范围 平衡相的成分点。
切点成分满足同一组元
在两相中化学位相等 — 两相平衡的条件
7
5.1 两相平衡
公切线法则 (Common tangent law):
27
5.2 固-液两相平衡
28
5.2 固-液两相平衡
理想溶体二元匀晶相图的计算
1953年 Thurmond
29
液固平衡应用举例：区域熔炼技术
高纯Ge、Si半导体材料提纯原理
5.2 固-液两相平衡
由A、B组成二元体系，B为杂质，其中由液相L和 固相组成，杂质分配比
/L KB XB L XB
37
5.3 溶解度曲线
38
5.4 固溶体间的两相平衡
两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态 实际材料典型实例： 深冲性能良好的双相低碳低合金钢， 高强度双相（α+β）钛合金， γ’相强化Ni基高温合金
高强度高拉伸性能的3-7黄铜
如果A-B 二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体：
奥氏体（γ）相稳定化参数(Phase
stabilization parameter)， 是分配比的热力学表征
43
5.5 相稳定化参数
铁基合金(Fe-M)为例，说明相稳定化参数的意义和应用
按对Fe-M二元合金中γ相区的影响可以把M组元分为ຫໍສະໝຸດ Baidu类：
扩大γ相区的组元
缩小（或封闭） γ相区的组元
决定因素：M组元的奥氏体稳定化参数
2
5.1 两相平衡
For two phases to be in thermodynamic equilibrium, they must be in: 1. Thermal equilibrium (Temps are equal). 2. Mechanical equilibrium (Pressures are equal). 3. Chemical equilibrium (equilibrium with respect to transfer of components).
5.3 溶解度曲线
33
5.3 溶解度曲线
以A为溶剂，以B为溶质的溶 体相A(B)中第二相是纯组元 B，即B中不溶解组元A。 α相: 固溶体相A(B) β相: 组元B(与固溶体A(B)结 构不同)
α+β两相平衡
34
5.3 溶解度曲线
溶解度与热力学参数之间的关系：
温度无关的熵因子K (Entropy factor)
55
56
SCIENCE VOL 312 （2006）p 90-91
Field emission scanning electron micrographs of Co-8.8Al-9.8W-2Ta and Co-8.8Al-9.8W-2Mo annealed at 1273 K for 1 week.
35
5.3 溶解度曲线
5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): Fe3C在铁中的溶解度
金属系中的Ni-Al、Co-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Mg、
Cu-Ti、Al-Mg等 大多数无机非金属的二元系统
36
5.3 溶解度曲线
若A-B二元系中存在化合 物中间相AmBn(θ)，则溶 体相α与化合物相θ 的平衡 条件为：
固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度 第二相有两种情况：
纯组元，包括端际固溶体
中间相，主要是中间化合物
32
5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): 石墨态碳在
铁中的溶解度 金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、 AI-Ge、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、CuNb、Cu-Ta、Cu-V等 无机非金属系中的MgO-CaO等
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5.1 两相平衡
二元合金系中的3相平衡
12
5.1 两相平衡
固溶体与中间相的平衡
13
5.1 两相平衡
二中间相的两相平衡
14
5.1 两相平衡
根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热
力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所
存在的相的平衡状态。
Phase diagram
材料中相状态与成分、温度的关系图
/L KB 1
L T2 T1
/L KB 1
A
B
30
5.3 溶解度曲线
solidus 固相线
solvus 固溶线
溶解度(Solubility)：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分 （浓度）。固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度
溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线
31
5.3 溶解度曲线
α+β两相平衡时应有
39
5.4 固溶体间的两相平衡
如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述
如果α和β相均为稀溶体，即
物理意义：若α和β相均为稀溶体，则平衡两相的浓度 差(两相区的宽度)与溶质无关，而只取决于该温度下 溶剂的相变自由能。
40
For example: 低合金含量的Fe-M合金(Fe(M)) ，奥氏体
3
5.1 两相平衡
两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系的Gibbs自由能为极小值（min），即:
G = min, or, dG = 0
A-B二元系，在P、T一定时，在α和β两相平衡共存的状
态下，根据平衡态判据应该有：
G
min
A-B二元系固-液两相(α-L)平衡的条件为
当固、液两相均用正规溶体近似描述时：
24
5.2 固-液两相平衡
纯组元的液态摩尔自由能0GiL可以用固态的摩尔 自由能0Giα和熔化焓ΔHm表示:
当温度处于熔点TA附近时，
可以认为:
25
5.2 固-液两相平衡
在与B组元熔点TB温度相差不多时:
26
5.2 固-液两相平衡
γ与铁素体α平衡时的两相成分差只取决于该温度下纯
铁的α→γ相变自由能:
41
5.4 固溶体间的两相平衡
非常重要的概念——溶质元素的分配比
分配比: 溶质元素的重要性质，用它可以判断溶质元素对
平衡两相稳定性的影响
求XB与XB
42
For example: 铁基合金（Fe-M合金），溶质元素M在
α和γ两相中的分配比为：
二组元材料的热力学理论 是材料热力学最基本的内容
以二元系相平衡(Phase equilibrium）为基 础，分析材料学中的一些基本问题，掌握 运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡 组织的基本方法
1
主要内容
5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡
5.3 溶解度曲线
5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数
切点成分：给定温 度下的两平衡相成分。 成分位于公切点之 间的合金，处于多相平 衡，因为此时自由能的 值最低。 成分位于公切点之外， 自由能？相？
8
5.1 两相平衡
公切线确定偏聚
固溶体的分解
9
5.1 两相平衡
吉布斯自由能－成分
公切线确定两相平衡
10
5.1 两相平衡
α-L及β-L的两相平衡
15
5.1 两相平衡
吉布斯自由能曲线建立匀晶相图
16
5.1 两相平衡
17
18
5.1 两相平衡
19
L为理想溶体
20
吉布斯自由能曲线建立共晶相图
5.1 两相平衡
(两固相具有相同的晶体结构)
21
5.1 两相平衡
22
TA>T1>TP>T2>TB>T3
23
5.2 固-液两相平衡
如何求给定温度下的固液两相平衡成分
57
精品课件！
精品课件！
The isothermal section in the Co-rich side of the Co-Al-W system at 1173K
60
dG
0
dG
dG dG 0
4
5.1 两相平衡
组元A在α和β相中的摩尔数和为常数：
nA nA const.
因此：
dnA dnA
同理：
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.
5
5.1 两相平衡
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.