聚合物聚集态结构

2.2.6结晶度（xC）的测定
Buoyancy method 密度法 X-ray diffraction X射线衍射法 Differential scanning calorimetry 差式扫描量热 Infrared spectroscopy 红外光谱法 密度结晶度 X射线衍射结晶度 差式扫描量热结晶度
1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时 可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子 衍射图。 随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
PE单晶
螺旋生长
2.2.2球晶 （Spherulite）
• 球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不 存在应力或流动的情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和 消光同心环现象。
[CH2-CH2]n
[CH2-CHCl-CH2-CH2]n
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 无规立构PMMA 全同（间同）PMMA 3）支化越多，结晶下降。交联越多，结晶也下降。 4）分子间氢键使结晶能力上升 5）无规共聚通常使结晶能力下降 PP PPR
2、影响高分子结晶能力的外部因素 1）温度——明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和。 温度较高，热运动激烈，晶核不易形成。随着温度下降， 晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格。温 度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度 变大，分子链活动性下降，所以晶粒生长下降。
曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子分层排布，指向矢连续的扭曲。
焦锥织构
指纹织构
2.5 聚合物的取向结构
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列。聚合物的 取向现象包括分子链、链段的取向以及聚合物的片晶(微晶)等 沿特定方向的择优排列。
2.5.1 取向单元及方法
非晶高聚物是分子链和链段 结晶高聚物是：晶片，晶粒，晶带（晶区） 分子链，链段（非晶区）
聚合物内聚能：为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E △E= △HV — RT
E H v RT
摩尔蒸发热
汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)：为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
• CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间 能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料 • CED<300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶. • CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。
2.2 晶态结构
single crystal
Spherulite
shish-kebab structure
2.2.1 单晶（single crystal）
Байду номын сангаас
在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓 慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观 察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。 聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚 度10nm左右。
Tc ,max (0.80 0.85)Tm
Tc ,max 0.63Tm 0.37Tg 18.5
2）应力——影响着结晶速度和晶体形态 熔体在无应力时冷却结晶―球晶 熔体在有应力时冷却结晶―伸直链晶体，串晶，柱晶
天然橡胶在常温下不加应力时，几十年结晶，在常温 下，加应力时拉伸条件下几秒钟就结晶
3） 杂质——影响着结晶速度和晶体形态 能阻碍结晶 能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核 剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度 大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。
问题：如何得到透明PP？ 从内因结构，外因温度、杂质影响方面 内因：结构上破坏结晶能力。 外因：温度淬冷来晶体来不及生长。 外因：成核剂时晶体尺寸小于可见光在介 质中波长2/3-1/4。
液晶大分子
大分子量 液晶有序 高强度、高模量、高流动
液晶基元
棒状分子 (长径比大于4) •盘状分子、双亲性分子
液晶相的分类与结构特征
按呈现液晶态的形成条件分类： 1.溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸 2.热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的物质。 3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物 质 ---- PE under high pressure。 4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 二甲酰对氨基苯甲酰肼。 ----聚对苯
聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳 定状态，在一定的外力、时间、温度下又有 解取向。
2.6 高分子合金的织态结构
2.6.1 定义及制备方法
高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两 种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接。
制备方法：
(1)物理共混：机械共混和溶液共混。 (2)化学共混：接枝、嵌段共聚和互穿网络IPN。
2.3.1非晶态结构模型
1）无规线团模型
无规线团模型 Flory呈现50年代提出非晶态聚合物无规线团状态。 橡胶弹性模量 70年代得到了直接的实验证据。 本体和溶剂中的均方回转半径相同
2）局部有序模型 非晶态聚合物的密度 实验现象支持 球粒结构存在
局部有序模型
1972年Yeh两相球粒模型,认为非晶聚合 物中具有3~10nm范围的局部有序性。
2.2.4其他结晶形态
树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。
伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。
串晶
shish-kebab structure
Folded chain Extended chain
2. 折叠链模型
现象支持 Keller： 1、发现PE单晶，其他聚甲醛、尼龙、聚脂单晶可以制得
2、PE单晶厚度10nm左右，但是分子链长度103-104nm
折叠链模型
• Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片 晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。
3. Flory 插线板模型
2.3 非晶态结构Amorphous phase
非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括： 1.链结构的规整性差，不能结晶。 如无规立构聚合物，无规PS、无规PMMA。 2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十 分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的 结晶，呈现玻璃态结构。如PC等。 3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时 才形成结晶，例如顺式聚1，4－丁二烯等。
晶态
相态为物质的热力学状态
液体 气体
液态 气态
液体
液态
古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚
液体 固体
高分子凝聚态 指高分子链之间的几何排列和堆砌状态
晶态 非晶态
液晶态 取向结构 织态结构
2.1 分子间作用力
高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。
静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。 如：PVC、 PVA 、PMMA等 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间 的相互作用力。 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性 分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它占分子 间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等高聚物中的分子间作用力 主要是色散力。
2.5.3 取向的机理
无定形聚合物 Amorphous polymer 取向单元 取向单元 晶态聚合物 Crystalline polymer 非晶区 Amorphous region 晶区 Crystal region 取向与解 取向与解 取向问题 取向问题 链段取向
链段取向
球晶变形，片晶 倾斜、滑移、取向
二、聚合物聚集态结构
PET
二、聚合物聚集态结构
意义：
1、 结构 2、高分子链结构 高分子凝聚态结构 性能 用途 高聚物基本性能特点 高聚物的性能
掌握内容：
1、分子间作用力 2、晶态/非晶态结构 3、结晶过程 4、结晶对高聚物性能影响 5、取向结构 6、共混物织态结构
固体
凝聚态为物质的宏观物理状态
双轴拉伸或吹塑的薄膜、吹塑瓶
聚合物取向方法
纤维 熔融挤出的管材和棒材
2.5.2 取向态主要结构特征和性能
未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相 同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的 (anisotropic)，即方向不同，性能也不同。 取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。 力学性能：拉伸强度在取向方向增加，垂直方向降低； 光学性能：双折射现象； 取向使材料的玻璃化温度提高，对晶态聚合物，其密度和 结晶度提高，材料的使用温度提高。
局部有序也就是两相模型
2.4 液晶态结构
液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性， 其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间 ，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为 液晶态。其所处状态的物质称为液晶
液晶小分子 液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应和 良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、 工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，
向列相：分子长轴倾向于指向矢方向而从优平行排列，
具有很高的流动性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相， 是唯一没有平移有序的液晶，没有分层结构
纹影织构
2.近晶相：除了沿指向矢方向取向有序外，还具有沿某一
方向的位置平移有序，形成层状结构，近晶相的有序性比向列 相高。
3.胆甾相：一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭
现象支持 发现PE结晶速度极快，即使从熔点直接到放到液氮里 面仍能结晶。 若分子链在片晶内呈规则近邻折叠，很难解释结晶速度快 的高分子材料。
Paul J. Flory (1910-1985）
Flory 插线板模型
• Flory认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出 来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区 后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非 晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。
串晶由伸直链和折叠链组成。
2.2.5高分子结晶结构的模型 1. 缨状模型（两相模型）
现象支持
X-ray patterns
晶体衍射环 非晶离散环
缨状模型（两相模型）
• 结晶高聚物中，晶 区与非晶区互相穿插，同 时存在，在晶区中分子链 互相平行排列形成规整的 结构，通常情况是无规取 向的；非晶区中，分子链 的堆砌是完全无序的。 • 这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束) 分布在无序的非晶区基体内。
问：对于结晶材料如何兼得高强度和高透明性？
拉伸强度升高 X 强度升高
冲击韧性升高 透明性变好
在提高结晶度的同时、控制球晶等晶体尺寸
高强、高韧、高透明度结晶性材料
2.2.8高聚物的结晶过程
1、影响高分子结晶能力的内部因素 1）链的对称性升高，结晶能力升高
PE： CH2 CH2 n PTFE： CF2 CF2 n
红外光谱结晶度
2.2.7结晶度对聚合物性能的影响
结晶度对聚合物的力学性能、密度、光学性质、耐热性能、耐溶剂性、染 色性以及气透性等均有明显的影响 结晶度提高，拉伸强度增加，硬度变大、密度变大、而伸长率及冲击强 度趋于降低； 结晶度提高，熔点升高、耐热性升高，耐试剂性能变强，着色性变差。 结晶度提高，透明性变差
i-PP的球晶
The growth of spherulites
•球晶生长过程：成核初始 它只是一个多层片晶，逐 渐向外张开生长，不断分 叉生长，经捆束状形式， 最后才形成填满空间的球 状的外形。 •球晶是由许多径向发射的 长条扭曲晶片组成的多晶 聚集体。 •结晶聚合物的分子链通常 是垂直于球晶半径方向排 列的。
2.6.2 共混物分类
聚合物共混物
e.g.
PVC+CPE, PP+SBS, PP+EPPM etc.
分 类
嵌段共聚物 接枝共聚物
e.g. SBS, SAN e.g. ABS、PP-MA