04酸碱滴定法(4)
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(V V )
a b
Va Vb
ca
例如,滴入19.98mLNaOH(-0.1%相对误差)时
20.00 - 19.98 5 mol/L 0.1000 5.00 10 H 20.00 19.98
pH=4.30
(三)化学计量点时(Va=Vb) 已滴入NaOH溶液20.00mL, 溶液呈中性
pOH=5.28 pH=8.72
(四)化学计量点后(Vb>Va) 由于过量NaOH的存在,抑制了Ac-的离解, 故此时溶液的pH主要取决于过量的NaOH浓度, 计算方法与计算强碱滴定强酸相同,当滴入 20.02mLNaOH溶液(相对误差为+0.1%)
OH -
0.02 0.1000 5.0 10 5 mol/L 20.00 20.02
通常以
c sp K a 10 8 作为判断弱酸能否准确滴
定的界限( c sp 为计量点时的浓度)。
对于 c sp K a 10 8 的弱酸,在水溶液中不能 用指示剂准确的指示终点。
对于强酸滴定弱碱,只有 能准确滴定。
c sp K b 10 8
时,才
§4-7 酸碱滴定法的应用和计算实例
H [OH ] 1.00 10 7 mol/L
pH=7.00
(四)化学计量点后(Vb>Va) 溶液的酸度取决于过量 NaOH 的浓度。例如, 滴入20.02mlNaOH溶液(+0.1%相对误差) 时
20.02 - 20.00 OH 20.00 0.1000 5.00 10 5 mol/L 20.02
HAc pH pKa lg
Ac 百度文库
Ac
cb Vb Va Vb
HAc
ca Va cb Vb Va Vb
因为 ca=cb=0.1000 mol/L
Va - Vb 于是 pH pKa lg Vb
例如滴入19.98 mLNaOH时(相对误差为-0.1%)
此时V1>V2
NaO H %= (V -V ) M c HCl NaOH 1 2 s 1000 100 %
c HCl V 2 M Na CO 2 3 Na2CO3%= 100 % s 1000
(二)、纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 1、双指示剂法
Na2CO3 NaHCO3
3
100 %
应用双指示剂法,不仅用于混合碱的定量分
析,还可用于未知成分的判断。
V1和V2的变化 V1≠ 0,V2 0 V10, V2 ≠ 0 V1V2 ≠ 0 V1V20 V2 V10 试样的组成 NaOH NaHCO3 Na2CO3 NaOH+Na2 CO3 NaHCO3+ Na2CO3
20.00 - 19.98 pH 4.74 lg 7.74 19.98
(三)化学计量点时(Va=Vb) 已滴入NaOH溶液20.00mL,此时全部HAc 被中和,生成NaAc。 Ac-为一弱碱,根据它 在溶液中的离解平衡,溶液中的OH-浓度为:
OH -
10 0.05 5.3 10 6 mol/L K b c b ' 5.6 10
(一)滴定前(Vb=0) 此时溶液的H+主要来自于HAc的离解,因 为caKa>10Kw ca/Ka>400 ,则
H
1.8 10 5 1.35 10 3 mol/L ca Ka 0.1000
pH=2.87
(二)滴定开始至化学计量点前(Vb<Va) 溶液中未反应的HAc和反应产物NaAc组成 缓冲体系, 其pH为:
NaOH% 0.5000 (30.00 5.00) 40.01 100 41.68% 1.200
3
0.5000 5.00 106.0 10 Na2CO3 % 100 22.08% 1.200
作业: P36
6题、9题、10题
例1:称取混合碱(Na2CO3和NaOH和NaHCO3的 混 合 物 ) 试 样 1.200g , 溶 于 水 , 用 0.5000mol/LHCl 溶 液 滴 定 至 酚 酞 褪 色 , 用 去 30.00mL。然后加入甲基橙,继续滴加HCl溶液 至橙色,又用去 5.00mL 。试样中含有何组分? 其百分含量各为多少? 解:根据题意,若V1>V2, 含有Na2CO3+NaOH
滴定的突跃范围, 随滴定剂和被滴定物浓度的 改变而改变。可以看出: 随着滴定剂和被滴定物的浓度的增大,滴定 的突跃范围也增大。浓度每增大 10 倍, pH 突跃范围增加两个单位。
二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)
现以NaOH滴定HAc为例来讨论。 设HAc的浓度为ca(0.1000mol/L), 体积为Va (20.00mL);NaOH的浓度为cb(0.1000mol/L), 滴定时加入的体积为Vb(mL)。同强碱滴定强酸 一样,可分为以下四个阶段来讨论:
§4-6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
酸碱滴定反应在滴定过程中,被滴物质溶液的 pH随滴定剂的加入而不断发生变化。但反应完全 时,其外观并无变化,必须借助指示剂的颜色变化 判断终点。酸碱指示剂只是在一定的pH值范围内 才能发生颜色变化,因此,要选择适宜的指示剂必 须了解滴定过程中,尤其是化学计量点前后相对误 差为±0.1%范围内溶液pH的变化情况。 本节主要讨论强酸(碱)和一元弱酸(碱)滴 定过程中溶液pH的变化、滴定的pH突跃范围以及 影响因素,能够进行准确滴定的条件等。
一、强酸(碱)的滴定
强酸强碱滴定的基本反应为:
反应进行完全的程度可以用滴定反应的形成常数 Kt衡量。上述滴定反应的形成常数为:
Kt 1 Kw 1.0 1014
H O H H 2 O
说明反应进行得很完全。 现以NaOH滴定HCl为例来讨论。设HCl的浓度 为ca(0.1000mol/L),体积为Va (20.00mL);NaOH的 浓度为cb(0.1000mol/L),滴定时加入的体积为 Vb(mL)。
整个滴定过程可分为以下四个阶段: (一) 滴定前(Vb=0) 此时溶液的pH决定于HCl的起始浓度,即
H c
a
0.1000mol/ L
pH=1.00
(二)滴定开始至化学计量点前(Vb<Va) 随着NaOH的不断加入,溶液中H+浓度逐 渐减小,溶液的酸度取决于剩余HCl的浓 度,即
H
HCl 酚酞 V1
NaHCO3 NaHCO3 HCl 甲基橙 V2 H2O+CO2 H2O+CO2
此时V1<V2
c HCl V 1 M Na CO 2 3 Na2CO3%= 100 % s 1000
NaHCO 3%=
(V -V ) M c HCl NaHCO 2 1 s 1000
当继续滴加NaOH时,由于NaAc的不断生成, 在溶液中构成缓冲体系,故使溶液的pH增加缓 慢,因此这一段曲线较为平坦。 接近化学计量点时,由于溶液中HAc很少, 溶液的缓冲作用减弱,所以pH的变化速度加 快。
三、直接准确滴定的可行性依据 强碱滴定一元弱酸时,滴定突跃范围与弱酸 的强度(Ka的大小)和浓度有关,浓度一定, Ka值愈大,滴定的突跃越大。
pOH=4.30 pH=9.70
滴定曲线如图4-4。 由表及图中可以看出: NaOH-HAc滴定曲 线起点的pH值比NaOH-HCl的高约2个单位。 这是因为HAc的离解度要比等浓度的HCl小 的缘故。
滴定开始之后,曲线的坡度比滴定HCl的更倾 斜,这是因为HAc的离解度很小,一旦滴入 NaOH后,部分的HAc被中和而生成NaAc, 由于Ac-的同离子效应,使HAc的离解度更加 变小,因而H+浓度迅速降低,pH很快增大。
pOH=4.30 pH=9.70
如此逐一计算,如果以NaOH的加入量为横坐 标,以pH为纵坐标作图,就得到酸碱滴定曲线。 如图P27, 4-3。
由表4-3可以看出,从滴定开始到滴入 19.80mLNaOH溶液,即99%的HCl被滴定, 溶液的pH只改变了2.3个单位;刚开始时,滴 定曲线较平坦,说明了强酸也有一定的缓冲 作用,但从19.98到20.02mL,相当于加入1 滴滴定剂,也就是在计量点前后相对误差在 0.1% 范围内,pH值却从4.30突跃至9.70 ,变 化了5.4个pH单位。
计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液pH的 变化范围,称为酸碱滴定的pH突跃范围。
突跃范围后过量 NaOH 溶液所引起的 pH变化又 愈来愈小。 显然,最理想的指示剂应该恰好在化学计量 点时变色。但实际上,凡在pH 4.30~9.70范围 内变色的指示剂,都可保证测定有足够的准确 度。因此酚酞、甲基橙、甲基红等可作这一类 型滴定的指示剂。 如果反过来改用0.1000mol/LHCl滴定 0.1000mol/LNaOH, 滴定曲线与图4-3曲 线形状相同, 但方向相反,指示剂颜色变 化: 酚酞(红 无) 甲基橙(橙 红) 。
一、混合碱的分析 (一)烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
1、双指示剂法:双指示剂法就是利用两种指示 剂进行连续滴定,根据不同计量点时的颜色变 化,得到两个终点,分别根据各终点时消耗的 酸标准溶液的体积,计算各成分含量。
NaOH
Na2CO3 HCl 酚酞 V1
NaCl
NaHCO3
HCl 甲基橙 V2 H2O CO2