理学高等有机化学活性中间体

300 30000 >109
SN1反应，速度取决于碳正离子稳定性
RBr + H2O
R= CH3 CH3CH2 Me2CH Me3C
ROH + HBr
Rrel 1 1 12 1200000
（四）非经典碳正离子
Me Me
Cl Me
CH3CH2OH Cl
Why？
Me Me
Me
Me
CH3CH2OH
Me Cl
a.诱导效应
FCH2CH2+ < CH3CH2+ F3CCH2+ < Cl3CCH2+ Cl3CCH2+ < Cl2CHCH2+ < ClCH2CH2+
b. 超共轭效应
(CH3)3C+ > (CH3)2CH > CH3CH2 > H3C+
+
H
C CH
H
乙基正离子的σ- p超共轭效应
c. 共轭效应
深黄色
（2）正离子或Lewis酸对中性分子加成
C CH2 H+
+
C CH3
亲电加成
Ph CH CH2
BF3
H C+
CH2 BF3
Ph
H NO2
+ +NO2
+
亲电加成 亲电取代
C O H+
+
C OH
+
C OH
亲核加成
（3）由其他正离子产生
PhNH2
NaNO2 HCl
PhN2+
Ph+ + N2
HH Ph3C+ +
（一）、 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基
（二）、 自由基的生成 (1). 热解 自由基的引发剂（BPO、AIBN） (2). 光解
（三）、 自由基的稳定性 键的解离能
四、 碳烯 （卡宾） (Carbenes)和氮烯（Nitrenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应 b.α－消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C －H的插入
二、 碳负离子 (Carbanions)
（一）、 碳负离子的生成 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成
(二）、 碳负离子的结构 ( ) （三）、 碳负离子的稳定性及其影响因素
s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应
三、 自由基 (Free radicals)
1000倍 103倍 1016倍
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
H3C
CH3 C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C
CH3 C + H3+O + SO3FCH3 + SbF5 + SO2
很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸
介质中进行的。
Ph3C Cl SO2(l) Ph3C+ + Cl-
(CH3)3C+ H2O
δ＋
(CH3)3C
δ＋
OH2
(CH3)3C OH2 -H+ (CH3)3C OH
一. 碳正离子 (Carbocations) 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 有机反应最常见中间体。 SN1、 E1 、 亲电加成、亲电取代
（一）、 碳正离子的生成
（1）中性化合物异裂
PhCH2 Br
PhCH2 + Br-
R Br + Ag+ AgBr + R+
R F + SbF5 SbF6- + R+
R OH H+ R OH2 -H2O R+
络合、沉淀或气体生成、极性溶剂 有利C＋生成
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟磺酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
CH3O CH2
RCO RC O
d. 芳构效应
+
++
+
H3C
Cl
H3C
CH3
CH3 SbF5-SO2
H3C
CH3
CH3 Baidu Nhomakorabea3C
Cl
H3C
CH3
H3C
CH3
e. 空间效应
(CH3)3C+ > (CH3)2CH > CH3CH2 > H3C+
Cl AgNO3
CH3
no reaction
Cl AgNO3 no reaction
H
+
Ph3CH +
（二）. 碳正离子的结构
+ sp3 + 2p
C
C
sp3杂化
sp2杂化
sp2杂化： 取代基之间距离最远 溶剂化程度更高
H
H3C
C+ H
C CH3
H
H3C
sp2 - sp3
σbond
sp2 - s
σbond
CH3+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
（三）、碳正离子的稳定性
CH3 unstable
unstable
f. 溶剂效应
极性溶剂利于碳正离子溶剂化， 使其稳定性增加
C CH3
RCl + EtOH
ROEt + HCl
R= Et CH2=CHCH2 PhCH2 PhCH(CH3) Me3C
Rrel 0.00012 0.04 0.08 1 1
Ph2CH Ph3C CH3OCH2
CH2 CH CH2+ > CH3 CH2 CH2+
CH2 CH CH2+
+CH2 CH CH2
(CH2 CH)3C+ > (CH2 CH)2CH+ > CH2 CH CH2+
PhCH2+ > PhCH2CH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
CH3
CH2+ >
CH2+ > O2N
CH2+
促TsO离去并稳定非经典C＋
AcO
104 后参与并稳定C＋
仅稳定非经典C＋
OAc 1
一般SN2
PNBO
五、 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构
2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应
亲核加成 亲电加成 环加成
活性中间体是反应过程中真实存在 的一些中间物种，在反应能量曲线上表现为 极小值；而过渡态表示极大值。 活性中间体具有一定寿命，具有可检测性。
(CH3)3C Br
δ＋ δ－
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + Br-
-Cl-
Me
Me
Me
Me -Cl-
Me Cl
＋
Me
Me
Me Me
+
Me
Me Me
Cl Me
1) π键参与的非经典碳正离子
TsO
AcO
HOAc
1011
AcO
OTs
HOAc
104
TsO HOAc
OAc 1
TsO
AcO
HOAc
+
+
TsO HOAc
OTs HOAc
TsO HOAc
AcO
1011 先参与并稳定C＋
供电子基使碳正离子稳定；吸电子基团使其不稳定
CH3 H2SO4 CH3 +
CH3 CH3
+ CH3
CH3
CH3
+
CH3
NMR：6:4:1
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C+ >
2CH+ > CH2+ >
CH2+
C
CH2
CH2
CH2
环丙甲基正离子的结构
直接与杂原子相连的碳正离子很稳定
CH3 O CH2