Gaussian高斯课件

•体系多重度的选取： 对于复杂体系，特别是含有过渡金属原子的体系，多重度的选取 评经验不易得到，此时，可通过比较不同多重度时体系的能量来 确定基态能量。 以O2为例(基组为6-31G*)： S=1 -150.25734a.u. S=3 -150.31998a.u. S=5 -149.79200a.u. S=7 -148.80784a.u. 由上结果可见，O2的基态应为三重态。 •键能的计算： 以O2为例(O-O键长为1.208A，计算O—O键能： 步骤如下： 首先确定O2基态的能量： 假设基组为6-31G*，则总能量为： -150.31998a.u
(5) 能量计算的几个问题： • 基组的选取： 理论上而言，计算中所选取的基组约大，计算结果越准确，但由 于受到硬件上的限制，需根据实际情况选择基组。此外，对于环状 分子或存在作用的体系，通常需要考虑使用极化基组；对于带有 较多电荷的体系，或考察弱相互作用的体系，通常需考虑使用弥 散基组； 以O2为例(O-O为1.208A)： 6-31G -150.26755a.u. 6-31G* -150.31998a.u. dE=0.05243a.u. 6-31+G -150.27678a.u. dE=0.00923a.u. 由于O2中存在作用，故极化函数的影响要比弥散函数来得大。 以O22-为例： 6-31G -149.78721a.u. 6-31G* -149.82396a.u. dE=0.03675a.u. 6-31+G -149.98117a.u.dE=0.19396a.u. 6-31+G* -150.02156a.u. dE=0.23435a.u. 此时，因带较多负电荷，故弥散函数的影响较极化函数来得大。
iv) 弥散函数(diffuse)的使用: 对于带有较多电荷的体系,采用标准的基组来描述是不够的, 此时需添加弥散函数,以增加价轨道在空间上的分布范围, 即: 极化函数用于改进价轨道的角度分布, 弥散函数则用于改 进价轨道的径向分布. 弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数, 其表示方法是 在标准基组后加上“+”或“++”, 如6-31+G, 6-31++G*等, 其中 第一个“+”表示对非H原子添加弥散函数, 第二个“+”则对H原 子添加弥散函数. 弥散函数主要用于带有电荷的体系(包括离子)以及弱作用体系.
由于极化轨道的使用增强价轨道的空间柔软程度，因此其使用 场合主要在于环状化合物，例如有机环状化合物以及含有桥联 结构的金属簇合物等。 使用方法： 在标准基组后加“*”，“**”等 例：6-31G*, 说明： •当只添加一个极化函数时，可使用下述表示： “*”等价于(d)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道； “**”等价于(d,p)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道的同时 对H原子添加一个p极化函数； •当添加多个极化函数时，使用下述表示： (?d,?p)，表示对非H原子和H原子分别添加？个极化轨道 如：6-31G(3d,2p)
量子化学计算方法（2）
Building C6H5OH with GaussView
Building benzene ring
%chk=test_c6h5oh.chk %mem=6MW %nproc=1 #p opt freq b3lyp/6-311g nosymm geom=connectivity DFT C6H5OH
说明：Ii)对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑 具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件 Default.Rou内容，另外，必须注意到由于受到操作系 统的限制，中间文件似乎不能超过2GB，此时需设置 多个中间文件；
耦合簇(Coupled Cluster)方法： 关键词：CCD, CCSD(T) 说明：I)该类方法与MPn方法一样，也是属于较高精度的计算 方法，其中CCD方法，只考虑了双取代，CCSD则在 CCD基础上进一步考虑了单取代； Ii)与MPn方法类似，该类方法计算量较大，通常只适用 小体系。
(通常接近2.0)
(布居分析结果)
MO对称性及能级(a.u.)
Mulliken键级和电荷
偶极矩及多极矩
对主要计算结果进行总结
(4) 能量计算中使用到的其它常用关键词: •SCF收敛指标的设置: 关键词: scf(conver=?) 含义: 当SCF前后电荷密度的差值小于10-?时, SCF收敛. 例: scf(conver=5) 表示收敛指标为10-5. 说明: 对于能量计算,缺省情况下收敛指标为10-4. 对于构型优化, 则为10-8. •SCF迭代轮数的设置: 关键词: scf(maxcyc=?) 含义: SCF最大的允许迭代次数为?. 例:scf(maxcyc=100) 表示最大迭代次数为100次. 说明: 缺省情况下, SCF迭代次数为64次, 通常对于含有过渡 金属的体系, SCF较难收敛, 迭代次数会多些.
a. 能量的计算： 如何计算一个体系的能量是获取分子各种性质的基础，因此 首先来看如何计算体系的能量，即进行单点能计算： (1). 计算方法的选择： 常用计算方法有： 1) 半经验方法： 关键词：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它们主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成)，一般 对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。 2) 从头算(ab initio)方法： HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法 关键词：HF，RHF，UHF，ROHF 说明：I)当关键词为HF时，会自动根据自旋多重度选择 RHF还是UHF； Ii)ROHF为限制性开壳层HF方法，与UHF区别在 此时除了成单电子外，其余的和电子仍配对， 通常该方法得到的能量要较UHF略高。 Iii)HF方法可以看作是最低级的从头算方法，该方 法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。
1 2 3 5 6 2 3 2 1 2
D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10
1.39516000 1.39471206 1.39542701 ….
(I)能量的计算：
• 如何计算一个体系的能量是获取分子各种 性质的基础，因此 • 首先来看如何计算体系的能量，即进行 单点能计算：
Iii)极化(polarization)函数的使用： 在实际计算中，有时需在上述标准基组的基础上，添加一个 或多个极化函数，极化函数是指具有比原子价轨道更高角量子 数的高斯函数。例如H的价轨道为1s，则其极化函数为p型GF， 同样对C、O等价层为p轨道的原子，它们的极化函数应为d型 或f型轨道，类似地，对于过渡金属原子的极化函数为f型轨道。 极化函数的使用目的在于使原子价轨道在空间取向上变得 更“柔软”，从而使之易于与其它原子的轨道成键：
说明：ii)基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道 数目，因此可从所选择的基组来推断MO数目： sto—3g：为最小基组，每个原子轨道用三个高斯函数 (GF)来描述，原子轨道数即为基函数数目。 如O：1s2s2p，原子轨道数为1+1+3=5 GF数目为3*5=15 3—21g：为劈裂(split)基组，其含义是：内层的每个AO 用3个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分别用 2个和1个GF描述。显然，3—21g的GF数与sto3g是相同的。 如O：内层为1s，AO数为1，GF数为3 价层2s的AO数为2*1=2，GF数为2+1=3 价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*2+3*1=9 共1+2+6=9个AO和3+3+9=15个GF
01 C C C C C C H H H H H O H
B1 B2 B3
1 2 3 4 1 1 2 4 5 6 3 12
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12
1 2 3 2 6 1 3 4 1 2 3
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11
对Mg：1s 2s 2p 3s 3p 内层1s, 2s和2p共有1+1+3=5个AO和3*5=15 个GF，价层3s有2个AO和3个GF，价层3p有 6个AO和9个GF，故共5+2+6=13个AO和
说明：6—31g：为劈裂(split)基组，其含义与3-21g类似，内层的 每个AO用6个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分 别用3个和1个GF描述。 如O：内层为1s，AO数为1，GF数为6 价层2s的AO数为2*1=2，GF数为3+1=4 价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*3+3*1=12 共1+2+6=9个AO和6+4+12=22个GF 对Mg：1s 2s 2p 3s 3p 内层1s, 2s和2p共有1+1+3=5个AO和6*5=30 个GF，价层3s有2个AO和4个GF，价层3p有 6个AO和12个GF，故共5+2+6=13个AO和 30+4+12=46个GF 6—311g：也为劈裂基组，自是价层的AO劈裂为3组，分别 用3个、1个和1个GF描述。 对于4-31g和6-21g类似。
•分子轨道系数的输出: 关键词: pop=full 说明: 有时为了分析MO成分, 则需利用该关键词输出各MO的 成分, 以H2O为例:
6-31g
轨道对称性
O表示占据轨道; V为空轨道 轨道能级 HOMO
AO轨道
轨道系数
LUMO
注: • 输出的MO系数是未经归一化过的; • 1s, 2s等符号并非真正意义上的AO, 它与计算所采用的基组 有关. 对于上例, 采用的是6-31Байду номын сангаас基组, 可知, 对于价层AO是 分裂为两组的, 故对于O原子, 输出的2s和3s实际上均为价 轨道, 其它类推. • 当基函数较多时, 若只考察前线附近的轨道成分, 可用关键 词: pop=regular, 此时只给出5个占据轨道和5个空轨道组成.
iv) 弥散函数(diffuse)的使用: 对于带有较多电荷的体系,采用标准的基组来描述是不够的, 此时需添加弥散函数,以增加价轨道在空间上的分布范围, 即: 极化函数用于改进价轨道的角度分布, 弥散函数则用于改 进价轨道的径向分布. 弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数, 其表示方法是 在标准基组后加上“+”或“++”, 如6-31+G, 6-31++G*等, 其中 第一个“+”表示对非H原子添加弥散函数, 第二个“+”则对H原 子添加弥散函数. 弥散函数主要用于带有电荷的体系(包括离子)以及弱作用体系.
(?df,?pd), 表示对非H原子添加?个d极化函数和1个具有更高角 动量的f极化函数; 对H原子分别添加?个p极化函数和 1个d极化函数; 例如, 对H2O计算时采用6-31G(2df,3pd)基组,其含义是: 对其中的H原子,在6-31G基组上在添加3个p轨道和 1个d轨道; 对O原子, 则在6-31G基组上添加2个d轨道和 1个f轨道. •对于不同的基组,可添加的极化函数数目是不同的, 具体可参照 程序手册:
密度泛函方法(DFT)：基于电荷密度自洽的方法 关键词：B3LYP等 根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的DFT方法， 其中B3LYP方法是使用最为广泛的 DFT方法，由于DFT方法考虑了电子之间的相关作用，因此得 到的能量要较HF来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方 法。 MPn方法： 关键词：MP2,MP3, MP4, MP5 说明：I)这些方法在HF基础上，进一步根据MP微扰理论考虑电 子相关作用，微扰项截至到二阶则为MP2，截至到三阶 则为MP3，其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到 的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此 必要，多数场合选取MP2即可。
(2).基组的选择： 1). 全电子基组： 关键词：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 说明：I). 不同的基组适用范围是不同的： STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl) 4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr) D95(H-Cl 除了Na, Mg)；D95V(H-Ne)