高分子化学-开环聚合6

开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等， 常用的有：环氧乙烷、环氧丙烷、3，3’ —二(氯亚甲基)环丁醚、 三聚甲醛、己内酰胺、环硅氧烷等。
8.1

环烷烃开环聚合热力学

环状化合物，有些容易开环聚合，如上述单体； 有些难以开环，如r-丁内酯、六元环醚等； 还有些在开环聚合过程中，环状单体和线形聚合物并存，构成平衡，如己 内酰胺。 另一方面，在2官能团单体进行线形缩聚时，有环化倾向。 在热力学上确定开环或成环倾向后，才进一步考虑催化剂等动力学因素。
5.6.3

三元环醚的阴离子开环聚合

环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)：是开环聚合中最常用。 环氧丁烷：也可用作共单体， 环氧氯丙烷：是合成环氧树脂的原料。
CH2—CH2 ＼ ／ O CH2—CH—CH3 ＼／ O CH2—CH—C2H5 ＼／ O CH2—CH—CH2Cl ＼／ O

环氧烷烃属于三元环，
5.6.3.1 聚醚的结构特征和用途

环氧烷烃开环聚合的产物为聚醚，

主要用作非离子型表面活性剂和聚氨酯的预聚物，少量还用作淬火 液和制动液。

非离子型表面活性剂分子由疏水和亲水两部分组成。

亲水部分是聚氧乙烯(聚环氧乙烷)链段， 疏水部分由特定的起始剂提供。起始剂(RXH)和环氧乙烷 (EO)聚合 成聚醚：
38.6 27.7 5.5 0.0 3.8 5.1 5.9 5.1 4.2 1.3 1.7 0.0 0.5 0.5 -0.8
115.8 110.8 27.5 0.0 26.6 40.6 53.1 51.0 46.2 15.6 22.1 0.0 7.5 8.0 -13.0
113.0 105.1 21.8 +2.9 21，4 34.8 46.9 48.2 45.2 14.2 22.2 7.1 12.1 8.0 8.4


开环难易的 影响：环的大小 (元数)、构成环的元素 (碳环或 杂环)、环上取代基。 键角大小或键的变形程度、环的张力能、聚合热、乃至聚 合自由焓。

一般键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负 得更厉害，则环的稳定性愈低，愈易开环聚合。 环烷烃，四面体结构， C—C—C 正常键角 109°28’ 。键角与环的大

合成聚醚型非离子表面活性剂：

醇钠作引发剂，还要加起始剂，引入疏水基团。

以脂肪醇 ROH( 如 Cl6H33OH) 为例，聚环氧乙烷 (OE) 活性种 可以与脂肪醇起交换反应。

CH3-(-OE-)-nO－Na+ ＋ ROH ＝＝＝ CH3-(-OE-)-n OH＋RO－Na+


交换反应结果，使原来的活性链终止，导致分子量降低。 新形成的起始剂活性种RO－Na+可以再引发单体而增长，起 始剂就相当于引发剂的作用，
CH3 O CH3 O | / \ ktr,M | / \ － + …CH3—CH—O Na + CH3—CH—CH2 —→ …CH2—CH—OH + H2C—CH—CH2－ Na+
O ／＼ 很快 － + H2C—CH—CH2 Na —→ CH2＝CH—CH2O－ Na+
5.6.4 其他环醚的阳离子开环聚合 5.6.4.1 丁氧环 5.6.4.2 四氢呋喃 5.6.5 三氧六环(三聚甲醛)的阳离子开环聚合

表5-20 聚醚型非离子表面活性剂
环氧乙烷加成物 n EO含量／％(质量) HLB
起始剂
烷基酚R-C6H4OH(C＝8～9) 脂肪醇ROH(C＝12～18)
C9H19—C6H4O—(EO)n—H C16H33O—(EO)n—H
1.5～40 2～50
20～90 15～90
4.6～17.8
脂肪醇ROH(C＝8～18)
脂肪酸RCOOH(C＝11～17) 丙二醇HOC3H6OH
RO—(PO)m—(EO)n—H
RCOO—(EO)n—H HO—(EO)a—(PO)b—(EO)c—H
m＞8
25～95
b＝15～56
10～80

合成3官能团聚醚型聚氨酯预聚物：用甘油作起始剂，由环氧丙烷开环 聚合制得。

C3H5 [O-(-PO-)-n H]3
92.5 90.0 9.2 -5.9 16.3 34.3

不同大小环的热力学稳定性次序大致如下： 3，4<<5，7～11＜12以上，6 环烷烃在热力学上容易开环的程度为3，4＞8＞7，5。

工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。
环醚、环酯、环酰胺等杂环，聚合能力还与环中杂原子有关。

5.6.3.4

环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应

环氧乙烷阴离子开环聚合无链转移反应，最终产物分子量可达 3万～4 万。 环氧丙烷开环聚合，阴离子活性种容易夺取环氧丙烷分子中甲基的氢 原子而链转移，结果产物分子量只能3000～4000；转移后形成的单体 活性种可以继续引发聚合。


→ A—CH2CH2O—CH2CH2O－M+
……→ A—(CH2CH2O)n—CH2CH2O－M+

加入的环氧乙烷聚合结束以后，并不终止，仍保持聚合活性，加入草 酸、磷酸等质子酸，才使活性链终止。
A-(-EO-)-n EO－M+ ＋ H+ —→ A-(-EO-)-nEOH＋M+

如不加终止剂而另加环氧丙烷，可继续聚合，形成嵌段共聚物。

如，五元环醚的四氢呋喃，△G＝－，可以聚合； 五元环酯的r-丁氧内酯，△G＝+，不能聚合。 六元环的四氢呋喃和1，4-二氧六环不能聚合，而相应的环酯却能聚合。 五元和六元的环酰胺和环酐都能聚合。 这是因为五元和六元环的张力小，△G较小，化学结构和物理条件稍有变 化，就可影响△G的符号。


杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，动力学上比环 烷烃更容易开环聚合。 环上取代基对聚合都不利，因为线形聚合物中取代基间的斥力比环状 单体还要大；△H负得并不厉害，但△S却负得更厉害，因而使△G向 正值方向变动，所以取代环就比较难开环一些 (图5-3中的b，c)。例如， 四氢呋喃可以聚合，2-甲基四氢呋喃却不能，3-甲基四氢呋喃也只能聚 合成低分子物。

有关环烷烃的上述一系列参数见表 5-18和表5-19，并将自由焓随环的大小的变 化绘成图5-3。
源自文库

659.0kJ· mol-1
环烷烃(CH2)n的n值
表5-18 环烷烃的变形和有关热力学参数(25℃)直链烷烃中CH2基的燃烧热＝
平面形的 键角 环烷中键的变形
CH2的燃烧热 kJ· mol-1 CH2的张力 kJ· mol-1
环的张力能
kJ· mol-1
聚合热-△H1c
kJ· mol-1
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

60° 90° 108° 120° 128°34’ 135°
24°44’ 9°44’ 0°44’ -5°16’ -9°33’ -12°46’
697.6 686.7 664.5 659.0 662.8 664.1 664.9 664.1 663.2 660.3 660.7 659.0 659.5 659.5 658.2
8.2

杂环开环聚合机理和动力学特征

杂环用离子型或分子型引发剂来引发开环，形成离子或中 性分子线型活性种，然后继续开环而增长。 离子引发剂比较活泼，

阴离子引发剂：Na、RO-、HO-； 阳离子引发剂：H+、BF3； 分子型引发剂：(主要是水)，但只限于引发较活泼的单体。

含氧杂环，



醇钠引发环氧乙烷开环聚合 由引发和增长两步基元反应组成，烷氧阴离子进攻碳原子， 使开环聚合成线形聚合物。
(M+A－，M—碱金属Na，A—烷氧基RO) 引发 O ／ ＼ H2C——CH2 ＋ M+A－
—→ A—CH2CH2O－M+
增长
O ／ ＼ － + A—CH2CH2O M ＋ H2C——CH2
n＝17
MW＝3000±200
8.3.1
环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学

环氧烷烃开环聚合阴离子引发剂： 碱金属的烷氧化物(如醇钠)、氢氧化物、氨基化物、有机金 属化合物、碱土金属氧化物等。

甲醇钠为例，所形成的副产物水须在加热真空条件下除净， 才引发环氧烷烃开环聚合。

CH3OH＋NaOH —→ CH3O－Na+ ＋ H2O CH3O－Na+＋EO —→ CH3OEO－Na+
表5-19 环烷烃开环聚合热力学参数(25℃)
环烷烃(CH2)n中的n值
3 4 5 6 7 8
-△Hlc/kJ· mol-1 -△S1c／J· mol-1· ℃-1 -△Glc／kJ· mol-1
113.0 105.1 21.8 -2.9 21.4 34.8
69.1 55.4 42.7 10.5 15.9 3.3

环氧乙烷开环聚合 多种起始剂：脂肪醇 (ROH) 、烷基酚 (RC6H4OH) 、脂肪 酸(RCOOH)、胺类(RNH2)等，形成相应的聚醚型表面活 性剂系列，表5-20。

环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚：形成特定的表面活性剂 系列(Plunorics)，

聚环氧丙烷的聚合度(＞15)到一定的程度可以看作疏水基团。


如溶剂和反离子的影响，由离子对和自由离子活性种来增长，单体 只能加到活性种上，活性链之间不能起增长反应等。 大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理的范畴，但有些往往带有逐 步的性质，可由分子量随时间的变化作出判断。



如不考虑凝胶效应，自由基聚合物的分子量几乎与聚合时间或转化率无 关，即先后形成的聚合物分子量相近； 阴离子活性聚合物分子量随聚合时间或转化率不断增加，几乎成线性关 系； 而逐步聚合物在大部分聚合时间内或＜ 90 ％～95 ％转化率都保持低分 子量，直至转化率(反应程度)很高(＞98％)以后，才能获得高分子量。
环氧化合物、丁氧环、四氢呋喃等环醚、三氧六环、环内酯、 环酐等可用阳离子引发剂引发，因为氧原子易受阳离子的进攻。 环氧化合物属于三元环，张力大，也可以用阴离子引发剂来引 发。 一般用碱金属等阴离子引发剂引发，也可以用分子型引发剂 (如水)来开环。

环内酰胺


离子开环聚合往往具有烯类离子聚合的基本特征，



张力大，在热力学上很有开环的倾向， C—O键是极性键，酸(阳离子)、碱(阴离子)、中性(水)均可使C—O键断裂 而开环。 环上氧原子电子云密度大，易受阳离子活性种的进攻，但阳离子开环聚合 时常伴有链转移副反应，因此工业上多采用阴离子引发剂开环聚合。 环氧烷烃中的碳原子缺电子，易受阴离子的进攻而开环。 环氧乙烷经离子开环的聚合物分子量可达3万～4万，经碱土金属氧化物引 发或配位聚合却可高达百万，但工业上很少用分子型引发剂。

环氧乙烷开环聚合属于二级亲核取代反应(SN2)， Rp＝－d[M]/dt＝kp [C][M] (5-24) [M]0 － [M] Xn＝ —————— [C]0

(5-25)

环氧乙烷浓度—[M]、 引发剂浓度—[C]0＝[CH3O－Na+]0， 下标0—起始(t＝0)。
5.6.3.3 交换反应


小有关。 环烷烃键角与正常键角差值之半定义为碳键的变形程度，单位为度。 环烷烃中每一亚甲基的张力可由环烷烃中和直链烷烃中亚甲基燃烧 热的差值来表征。 环的张力能则等于每一亚甲基的张力与环中亚甲基数(环的元数)的乘 积。 张力以内能的形式储存在环内；开环聚合时，张力或这部分内能消 失，以聚合热的形式释放出来，实测的聚合热与环张力能计算值相 近。聚合自由焓则由聚合热和熵组成(△G＝△H-T△S)。


R—X—H ＋ n EO —→ R—X-(-EO-)-n H 起始剂中的R为疏水基，X为连接元素，H为活性氢。

如OP-10：辛基酚作起始剂，环氧乙烷链节数10，

[C8H17C6H4O(EO)10H] ， 其 中 辛 基 苯 基 (C8H17C6H4—) 是 疏 水基。

改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及其聚合度 n四变量，可 衍生出成千上万种聚醚产品。
第八章 开环聚合
Ring-Opening Polymerization
8 开环聚合

环状单体在某种引发剂作用下形成线形聚合物的过 程，称做开环聚合。


┌─┐ nR——Z
—→ —(R—Z)n—
开环聚合无小分子副产物产生，无双键的断裂。 环张力的释放往往是开环聚合的推动力。 大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分则属于逐步聚合。