第四节 分子重排

R + H+ R C C H H2 O R OH OH R C
OH
R
R H2 O R C
R C H R C H
+
OH
稳定(主产物) 不稳定
C6H5
H2O C6H5 C6H5 H H+ C C H H2O OH OH C6H5
C
OH
+
OH
C H
稳定(主要)
+
C6H5 H
C C H 不稳定 C6H5 H
+
C6H5
OH O H 迁移 C6H5 CH NH C CH3 CH N=C CH3 CH3 CH3
四、霍夫曼（Hoffman）重排
酰胺与溴或氯，在碱溶液中作用时， 生成伯胺的反应称为Hoffman重排。 由于重排产物比反应物少一个碳， 所以又叫Hoffman降级。
O R C
+
NH2
-
O=C NR
+
Ph C CH3 OH
H+ Ph C C CH3 Ph C Ph OH Ph
Ph
+
Ph C CH3 O
例2:
Ph I
Ph C OH OCH3 HgO
Ph Ph C
+
Ph C OH OCH3
Ph C
Ph Ph C
Ph C
+
H+
Ph Ph C
Ph C =O
OH OCH3 OCH3
二、瓦格纳尔—米尔外因重排
（2）发生迁移的基团 生成碳正离子之后，由于迁移过程是向碳 正离子转移过程。基团的亲核性决定了迁移能 力的大小；如果迁移基团亲核能力大小不明显， 则空间位阻起作用。 不同基团迁移顺序 : 芳基中:
CH3O
>H3C
>Cl
H> R> rA
>
> OCH3
(3)反应的立体化学要求 在重排过程中迁移基团和离去基团彼此处于 反式，例如：
H R H
亚硝酸
+
向下 H
+
OH HONO/H NH2 2H2O R H
H
+
H OH
+
OH N2 N2 R
H
R
OH
R
+
H
H+ OH
+
R
CHO
H
一般环状化合物在不开环的情况下，较多的 是氢迁移。但由于离去H和N2+在相同方向，所 以引起开环的烷基迁移，而保证迁移基团与N2+ 在反式，所得的环为压缩的环。
CH3 +CH 2 ii
H2 +
CH3 (扩环)
H2
稳定7H共轭
6个氢参加超共 轭 ( σ-p)
Br
CH3
+
(2) CH3 3C CH2Br
CH3
+
Ag+
CH3 3C H+
CH2
AgBr
CH3 C CH2CH3
CH3 2C=CHCH3
三、贝克曼（Bekman）重排 酮肟在酸性催化剂存在下，重排成酰胺的反 应叫Bekman重排。
第四节 分子重排
一、片呐重排 二、瓦格纳尔—米尔外因重排 三、贝克曼（Bekman）重排
(2-9 ) (10-11) (12-16)
四、霍夫曼（Hoffman）重排
(17-18)
一、片呐重排
片呐重排是由片呐醇（邻二醇）在酸中生成 碳正离子而引起的，故称片呐重排。
R2 R3 R1 C C R4 OH OH R2 R3 R1 C OH C R4
它的差向异构体,由于迁移H和离去的N2+在 反式,则得正常产物。
H
H R
+N 2
R
OH HONO / H+ H 2 H2 O NH
2
OH
H
N2
OH H H
+
H+
R
=o
例1:Fra Baidu bibliotek
Ph2 C O
CH3
C Ph
H+
CH3
Ph2 C
+
CH3
C Ph OH
稳定
Ph2 C C Ph + OH 不稳定
Ph Ph C
R/ C= N
+
OH H+
其历程如下：
N OH H+ R C R/
R
R / CONHR
N OH2 R C R/ R N=C R +OH 2
/
N C R H+
R
/
+
R N=C R
+
/
H2 O
+
R N=C R OH
R NH C R / O R NH C R /
酰胺
o
Bekman要求迁移基团和离去基团必须处于反式： 例如:
（Wagner-Meerwein） 瓦米重排在E1消除和SN1历程中提过，它的中 间体是碳正离子，凡是能有碳正离子生成的反 应都可能发生瓦米重排。
例1：写出重排产物
（1） （2）
CH3 CH3 HBr CH2OH Ag+ CH2Br 3C
(1)
H2 + H2
CH3 H+ CH2OH H O 2 i CH2CH3
H 反式 N OH
H H+
H N O
110℃
OH
OH
H N 反式
H H H+
110℃
OH
H
历程:
H N OH
H H+
N OH2
+
HN 重排 和OH处于反式 的烃迁移
H
+
H2 O H
OH H
H N C
+
H
H2 O
N
C OH2
+
H
+
N
C OH
OH
OH
OH H
NH C=O
OH
HO N H
H ①H ② H2 O
+
C
+
N H2 O
H OH2 C N H
+
H+ HO C
H OH C N H NH
H
H
H
C6H5 C C CH3 N H+ C6H5 CH C CH3 C6H5 CH CH3 N OH CH3
例：写出
CH3 OH C CH3 N
+
的重排产物。
C6H5 CH N=C CH3 CH3 ① H2O H+ ②
+
H+
H2O
R2 R3 + 迁移 C R1 C C R4 R1
+
R3 C R4
H2O
H+
R1 C
O
R3 C R4 R2
OH
OH R2
片呐重排反应主要分两步进行：第一 步，在哪个羟基上质子化。第二步，哪个 基团发生转移。
（1）羟基发生质子化的位置
羟基质子化而生成佯盐，佯盐以水分 子形式离去后，生成碳正离子。所以碳正 离子的稳定性决定羟基质子化的位置。
OHBr Br Br HBr R C N H O OH重排 R C ¨∶ N 氮宾六个电子 R 迁移
烯醇结构
CO2
O
δ-δ + O=C=NR 碱中
水解
HO C=NR OH
O=C NHR OH
RNH2