第3章 抗氧化剂

2．使用注意事项
PG与铜、铁等金属离子反应变色，所以使用时应避免使用 铁、铜容器。
PG遇光分解，且有吸湿性，因此应避光密闭保存
PG不得与TBHQ混合使用； PG加增效剂枸橼酸时，其抗氧化作用增强。 使用时，应先取少部分油脂，将PG加入，使其加热充分溶 解后，再与全部油脂混合，一般在油脂精炼后立即添加。
注意：日本、欧盟的大部分国家、香港都不允许在食品中添加 TBHQ，向这些地区、国家出口的食品中不要添加。
1．使用范围 食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头 及腌肉制品，最大使用量为0.2g/kg。 抗氧化能力较强＝5～7×PG、BHA、BHT。 （1）在油脂中的应用 对动物油脂而言，抗氧化能力顺序为： TBHQ＞PG＞BHA＞BHT； TBHQ对植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精炼油也常使用 抗氧化能力顺序为： TBHQ＞PG＞BHT＞BHA。 将它掺入到包装材料中去，可以有效地抑制动物油脂的氧化变腐；
熔点69.5℃～70.5℃（纯品为69.7℃），沸点265℃。
对热相当稳定，加热时与水蒸气一起挥发。 接触金属离子，特别是铁离子，不显色，抗氧化效果良好。
不 溶 于 水 、 甘 油 和 丙 二 醇 ， 能 溶 于 许 多 有 机 溶 剂 中 。 如 ： 乙 醇 25 ％
毒性： LD50 890mg/kg （bw）（大鼠经口） ADI 0～0.3mg/kg （bw) 相对BHA来说，毒性稍高一些。
四、特丁基对苯二酚
简称TBHQ。 分子式C10H14O2，相对分子质量166.22
性状 为白色或微红褐色粉末，有一种极淡的特殊香味 不与铁或铜形成络合 物；耐碱性差（变色）；熔点126.5℃～128.5℃，沸点300℃。 微溶于水，25℃时，在水中的溶解度小于1％；易溶于许多油和溶剂 中，在油脂中的溶解度为 5 ％～ 10 ％，乙醇中为 60 ％，丙二醇中 30％， 油 酸单甘酯10％。 毒性：LD50 0.7～1.0g/kg （bw）（大鼠，经口）。 ADI 0～0.2mg/kg （bw）
第三阶段（终止阶段）： 当自由基和自由基或自由基和自由基失活剂相结合，产生稳 定化合物时，反应便告结束。 反应过程中产生许多短链羰基化合物 ，如醛、酮、羧酸 等．是产生酸败和劣味的主要物质，而大经过氧化物的存在， 对人体也会产生不良结果。
抗氧化剂的作用机理
（1）还原型抗氧化剂 利用自身的还原特性，先于食物进行氧化反应， 起到屏蔽氧化的作用。既消耗了残余的氧气，同时能 与活泼的自由基结合，延缓或终止油脂的氧化链式反 应。
在93 ℃~121 ℃油脂中，制成浓溶液，再加入油脂中搅拌均匀。
五、生育酚
简称VE 性状： 无臭澄清粘稠的液体。 耐光照，对紫外线、放射线耐性也较强 ── 相对 BHA 、 BHT。这对用透明材质包装的食物 ── 尤其是食油有重要意义。 热稳定性高 ── 相对BHA； 不溶于水，易溶于乙醇。 可与油脂自由混合。
在喷雾干燥之前，每升牛奶中加入200～250mg的抗坏血酸和100mg的 柠檬酸钠，便可保护其脂类化合物、维生素A和维生素D，甚至在延长其储藏 之后仍有保护作用。 维生素C能使充氮包装的鲜奶油的储藏期提高3个月，其味道稳定不变；在 牛脂中，维生素C作为抗氧化剂和抗水解剂是非常有效的。
（3）碳酸饮料、啤酒和酒中的应用
1．使用范围
食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速
煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品，最大使
用量为0.2g/kg。 BHA与BHT、PG混合使用时： 其中BHA与BHT总量不超过0.18g/kg； PG不得超过0.05g/kg。
非常有效的抗氧化剂，特别是在无水油脂中。
用量超过临界浓度时，则成为强氧化剂。
性；与VE配合使用有增效抗氧化作用。
毒性：AP水解产物为L-抗坏血酸及脂肪酸，毒性很小。 ADI为0~1.25g/kg. 使用范围： 最大使用量为0.2g/kg 乳粉和奶油及其条制品，婴儿配方食品、较大婴儿和幼儿配方食品，婴幼儿
脂肪、油和乳化脂肪制品，方便米面制品，面包，孕产妇（乳母）配方食品，
断奶期食品，最大使用量为0.05g/kg
第一阶段（诱导阶段）：脂肪分子(RH)被热、光或金属 离子等自由基引发剂活化后，分解成不稳定的自由基R· 和H· 。由于自由基能重新结合成RH、RR、H2等，因此， 易于消失。但当有分子氧存在时．自由基可以与O2反应 生成过氧化物自由基。
第二阶段（迸发阶段）： 此过氧化物自由基又和脂肪分子反应，生成氢过氧化物和自 由基R· ，通过自由基R· 的链式反应．又再传递下去。此时就是 没有活化剂的引发，自由基也能不断产生。
一、丁基羟基茴香醚（BHA）
理化性质
不溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、丙酮等有机溶剂。 毒理学参数 LD50 2.900g/kg （低毒）

BHA只用于一般使用油脂，最大使用量为0.2g/kg。不得用 于直接消费，也不得用于调制奶及其奶制品。
在食品包装材料中的应用
BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧 化作用。 可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷 雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。 用量为0.02％～0.1％。
食品抗氧化剂的筛选原则

高安全性 抗氧化能力 不影响食品质量 适宜加工和介质酸度 结构相近抗氧化效果显著 廉价
脂溶性抗氧化剂
一、特丁基-4-羟基茴香醚(BHA) 二、2，6-二特丁基对甲酚(BHT) 三、没食子酸丙酯(PG) 四、特丁基对苯二酚（TBHQ） 五、生育酚混合浓缩物 六、抗坏血酸棕榈酸酯（AP）
0.10g/kg，PG不得超过0.05g/kg。
BHA 与 BHT 混合使用时，总量不得超过 0.2g/kg （使用量均以脂 肪计）。
此外，也可用于胶姆糖配料。
2．使用注意事项 BHT 对于油炸食品所用油脂的保护作用较小，对人造黄油
贮存期间没有足够的稳定的作用。
一般很少单独使用，与 BHA 混合使用，二者总量不超过 0.2g/kg。 BHT与BHA或TBHQ混合使用，但其对PG无增效作用。
④因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染
食物的氧化过程基本遵循典型的自由基链式反应规 律。通过光照、加热、酶促等环境因素诱发自由基的形 成。
对动物体以及人体内的新陈代谢同样可以产生活泼 的自由基，过多自由基的产生对机体健康有一定危害。 食品的自由基产生主要包括：某些食物加工处理， 如反复或过分加热；长时间与空气接触放置或者光照过 久；伴随物中含有金属离子或生物酶等外界因素。
在油脂和含油脂的食品中使用时，可采用直接加入法，即将油脂加热到 60~70℃加入BHA,充分搅拌。 用于鱼肉制品时，可采用浸渍法和拌盐法。 浸渍法是将BHA预先配成1%乳化液，按比例加入到浸渍液中。
二、二丁基羟基甲苯（ BHT）
2，6－二叔丁基对－甲酚
3，5－二叔丁基－4－羟基甲苯，
分子式C15H24O，相对分子质量220.36。 性状：
即食谷物包括碾轧燕麦片0.2g/kg
总结与对比

generally regarded as safe (美国食品药物主管机构给予的检验标记)安全可靠
水溶性抗氧化剂
一、抗坏血酸 二、异抗坏血酸及其钠盐 三、乙二胺四乙酸二钠 四、植酸 五、茶多酚 六、迷迭香提取物
一、L－抗坏血酸
（20℃）、 豆油30％（25℃）、棉籽油 20％（25℃）、猪油40％（40℃）。
1．使用范围
食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、 罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品 最大使用量为0.2g/kg。 BHA 与 BHT 、 PG 混 合 使 用 时 ， 其 中 BHA 与 BHT 总 量 不 超 过
2、使用注意事项


尽量避免在碱性条件下使用TBHQ，以防止变色。
TBHQ对植物油、猪油等动物油脂的抗氧化性比BHA强； 但对含油的面制品如奶油饼干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。


TBHQ 不得与PG混合使用；
使用方法：将油脂加热到60℃以上，待油脂完全成为液状后加入TBHQ， 充分搅动直至完全溶解。大批量产品使用时，可把TBHQ溶解在少量温度
肉制品中的应用
有效地防止新鲜的或加工过的肉制品退色，防止烹调过的肉制品腐败。用 维生素C溶液对猪肉表面进行喷淋或浸沾处理可延缓其表面退色。将约 200mg/kg抗坏血酸的用量加入到碎肉或未熟制的香肠中去，可将高铁肌红蛋
白的生成时间推迟1～2年。
不过，在新鲜的肉中使用维生素C在许多国家是被禁止的。
乳制品中的应用
性状 有酸味，熔点约190℃，受光照后逐渐变成褐色。 在水溶液中则其含量迅速降低，pH值3.5～4.5时较稳定。 溶解能力：水，33%；乙醇，2%。不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂。 有还原性，易被氧化成脱氢抗坏血酸。
使用量、使用范围：
维生素C作为抗氧化剂可用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg； 用于发酵面制品，0.2g/kg。
添加抗氧化剂
氧化变质的防护措施
1、密封避光包装
2、填充气体、浸泡 和涂膜
填充二氧化碳、 氮气等惰性气体， 起到隔离氧气的 作用。 浸泡和涂膜是将 还原性物质包裹 在食品表面。
3、降温、利用脱氧剂 温度能改变许多 理化反应的平衡 点和平衡常数。 脱氧剂是与氧气 反应的活性物质， 能够消耗食品包 装中残留的氧。
第三章 食品抗氧化剂
食品的变质
食品从收获、屠宰、制造起，受环境条件的影响，质量就开始变化，绝大 多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用价值下降，食用后可能危害 人体健康。原因及结果如下：
①因空气的氧化与干燥作用 氧化变质，使油脂蛤败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水 作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感； ②因食品内部所含氧化酶的作用 食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形 体崩解。 ③因微生物的污染、繁殖 蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合物或脂肪被微生物分解产酸而产生 的酸败等。最终，形体崩解。
（2）螯合型抗氧化剂 食品中的许多氧化作用与金属离子有关， 螯合剂 的使用是对诱发自由基或催化氧化反应的作用的离子 进行络合和封闭，降低对氧化反应的催化作用。
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抗氧化的作用机理有以下几种： 通过抗氧化剂的还原作用，降低食品体系中的氧含量； 中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步进行； 破坏、减弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反应的进行； 将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反 应的金属离子等。
三、没食子酸丙酯
简称PG。分子式C10H12O5，相对分子质量212.21。 性状： 无臭，稍有苦味，水溶液无味；0.25％水溶液pH值为5.5左右。 易与铜、铁离子反应，可生成有色（呈紫色或暗绿色）的复合物。光照 可促进其分解。
熔点 146℃ ～ 150℃ ，对热较敏感，在熔点时即分解，因此应用于食品 中其稳定性较差。 微溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。 对油脂的溶解度与对水的溶解度差不多。 毒性： LD50 2600mg/kg （bw）（大鼠，经口）。 ADI 0～1.4mg/kg （bw）（FAO/WHO，2001）。 没食子酸丙酯在机体内水解，随尿排出体外。
密封能够隔绝空 气中的氧气与食 品直接接触，阻 止光照诱发自由 基链式反应。
氧化和抗氧化剂的作用机理
自由基，就是是原子、离子、分子或者基团的外层轨道上占有不 配对的电子。通常以符号（· ）表示。
天然油脂暴露在空气中会自发地发生氧化反应，氧化产物分解生 成低级脂肪酸、醛、酮等，产生恶劣的酸臭和口味变坏等，这一 现象包括以下阶段（式中以RH代表脂肪或脂肪酸分子）。
在瓶装的和罐装的碳酸饮料中，维生素C被用做氧清除剂，以防止饮料变 味和变色。 它可保护饮料中的胡萝卜素在暴露于阳光下时不退色。 它可防止啤酒氧化变浑、变味、颜色变暗和退色。 它也可以提高酒香和透明度，保持氧化还原电势的稳定性。
毒性及使用 LD50 3000mg/kg （bw）（大鼠，经口）。 ADI 0～2mg/kg （bw）（FAO/WHO，2001）
六、 抗坏血酸棕榈酸酯（AP）
性质： 白色至微黄色粉末，几乎无臭，难溶于水，易溶于乙醇，可溶于油脂。保存 时应避光、热、潮湿，隔绝氧气。 作用机理： AP与自由基反应能阻止油脂中过氧化物形成；与O2反应能保证抗氧化