大学化学原理 第十五章

15．4．3 硅酸盐
（1）可溶性硅酸盐 碱金属的硅酸盐是可溶的。 可溶性的硅酸钠（或硅酸钾）的熔体，具有玻璃状态， 叫做可溶玻璃。 （2）天然硅酸盐 硅酸盐在自然界分布很广。云母、 石棉、长石、滑石、高岭土、泡沸石等都是常见的天然 硅酸盐。它们的组成和结构很复杂，通常把它们写成氧 化物的形式。 不论天然硅酸盐多么复杂，就其内部结构来说，都是 以硅氧四面体作为基本结构单元的，硅氧四面体通过以 下几种方式组成各种天然硅酸盐 P419
2 Sn 2 CO 3 H 2O Sn (OH) 2 CO 2
SnO H 2 O
铅有多种氧化物，除PhO和PbO2外，还有“混合氧化物” Pb2O3和Pb3O4。PbO2加热时逐步放出氧气生成低价氧化物；
600K 700K 800K PbO 2 ~ Pb 2 O 3 ~ Pb 3 O 4 ~ PbO
锡和铅的化合物也是分为氧化态为+2和+4的两种类型。Sn(Ⅱ) 具有还原性，而铅的低氧化态则较稳定；锡的高氧化态稳定， 而Pb(Ⅳ)则显氧化性。它们的元素电势图。 从元素电势图可知，在碱性溶液中Sn和Sn(Ⅱ)的还原性更强。
2Bi (OH) 3 3[Sn(OH) 4 ] 2 2Bi 3[Sn(OH) 6 ] 2
通常用碱溶液吸收等物质的量的 NO2 和 NO 可制得亚硝酸盐：
NO2+NO+2NaOH→2NaO2+H2O 3、硝酸及其盐
硝酸是国民经济中重要的强酸之一，是制造氮肥、炸药、 染料及其它工业产品的原料，在化学工业和国防工业上具有 重要意义。 硝酸的工业制法目前普遍采用氨氧化法。
4NH 3 (g) 5O 2 4NO(g) 6H 2 O(g);
SiO 2 2 NaOH (浓) NaSiO 3 H 2 O SiO 2 Na 2 CO 3 熔融 Na 2 SiO 3 CO 2
15．4．2 硅酸和硅胶
硅酸不能用SiO2与水直接作用制得，而只能用可溶性 硅酸盐与酸作用生成，例如:
2 SiO 3 2H H 2 SiO 3
2 2Mn 2 5PbO 2 4H 2MnO 2H 2 O 4 5Pb
PbO 2 4HCl (浓) PbCl 2 Cl 2 2H 2 O
除 PbO2 外，其它 Pb(IV) 的化合物都不稳定，例如， PbCl4仅在低温下存在、常温下即分解：
1 rG m 958kJ mol
2NO O 2 2NO 2
3NO 2 H 2 O 2HNO 3 NO
稀硝酸浓度为47-50%，若欲制得浓硝酸可用浓酸脱水或用 无水Mg(NO3)2作脱水剂。
在硝酸分子中，三个氧原子围绕氮原子在同一平面上成三 角形。其中N原子采用sp2杂化轨道与三0原子形σ键，构成平面 型，氮原子上孤对电子则与其中两个氧原子的另一个2p轨道上 未成对电子形成三中心四电子大π键，表示为∏43。
3、铝的含氧酸盐 其中以硫酸铝用途最广。 在 Al3+ 溶液中加入茜素的氨溶液，则生成红色沉淀。 它是由新鲜沉淀的氢氧化铝和茜素作用而成，其分子 式为Al(C14H7O4)3: 此反应的灵敏度高，故常用此法鉴定Al3+。
15.4 硅的含氧化合物
15.1 二氧化硅 二氧化硅又称硅石 .
SiO 2 4HF SiF4 2H 2 O
正硼酸
373K
偏硼酸
413~433K
四硼酸
573K
3.硼酸盐
最重要的硼酸盐四硼酸钠Na2B4O7· 10H2O俗称硼砂。 注意硼砂的特殊结构（P415）
硼砂是无色透明的晶体或白色结晶粉末。它稍溶于冷水而较易 溶于热水，且随温度的升高而溶解度增大。硼砂在水溶液中因水解 而呈强碱性。
熔化的硼砂能溶解铁、钴、铜、铬、镍、锰等金属氧化物，牲 畜偏硼酸的复盐，并显示特殊的颜色（硼珠沙实验）
(棕色)
(橙色)
（红色，俗称铅丹）
锡、铅的氧化物都难溶于水，它们的氢氧化物是用盐溶 液和碱反应制得，与它们相应的氧化物一样，都是有两性， 它们的酸碱性递变规律概述如P421： M(OH)2和M(OH)4在水中溶解度很小，由于是两性化合 物，其溶解部分既电离出OH-，离出H+。
15.5.2 锡(Ⅱ)还原性与铅(Ⅳ)的氧化性
硝酸受热或光照会逐渐分解出NO2：
hv 4 HNO 4 NO2 O2 H 2O rHm 254kJ mol 1
硝酸中氮的氧化值为+5，是氮的最高氧化态。它不可能再失电子，只能 得到电子，显氧化性。硝酸作为氧化剂，主要被还原为如下物质P427：
在酸性溶液中，氮的有关电势图（ E A / V ）(P427)
此反应常用于鉴定Bi3+。 在酸性溶液中，SnCl2能将汞盐还原成亚汞盐：
SnCl2 HgCl2 SnCl4 Hg 2Cl2
Hg2Cl2为白色丝绢状沉淀，可利用这一反应来鉴定溶液中的Sn2+。
PbO2是一个强氧化剂，在酸性介质中它可以把Mn2+ 氧化成紫红色的MnO4；还可以把Cl-氧化为Cl2：
鲍林在研究了含氧酸的强度与其结构的关系之后，提出了两 条经验规律，通常称为鲍林规则。
规则 1 ：多元酸的分步电离常数 Ka1、 Ka2 、 Ka3…… 之比约 为：Ka1∶Ka2∶Ka3∶…… = ∶10-5∶10-13∶…… 例如：
Ka1 Ka2 Ka3
H3PO4 7.32×10-3
6.23×10-8
15.5 锡、铅的含氧化物
15．5．1 锡、铅的氧化物和氢氧化物 锡、铅可生成氧化态为+2、+4的氧化物（MO和MO2）和相 应的氢氧化物(M(OH))2和M((OH)4)。 锡的氧化物有SnO和SnO2。SnO可由Sn（Ⅱ）盐的热溶液与 Na2CO3作用得白色Sn(OH)2沉淀，加热脱水而制得。
硼酸同甲醇或乙醇在浓H2SO4存在下进行反应，生成挥发性硼 酸酯燃烧显出特有的绿色火焰，可用于鉴定硼的化合物：
H 2SO 4 H3BO3+3CH3OH B(OCH3)3+3H2O
（硼酸三甲酯）
4 H 2O H 2O H 2O 4H3BO3 4HBO 2 H 2 B 4 O 7 2B 2 O 3
硝酸与金属的反应比较复杂：有些金属与硝酸作用后 生成氧化物， 4HNO 3 Sn SnO 2 4 NO 2 2H 2 O
1.2×10-13
规则 2：具有 (HO)nROm形式的含氧酸， m称为非羟基氧原子 数（不与氢原子键合的氧原子数）。如： HClO4 H2SO4 HOClO3 (HO)2SO2 m=3 HNO3 HONO m=1 m=0
m=2 H3BO3 (HO)3B
鲍林认为含氧酸的强度与m 有如下关系： ① m=0 为弱酸 例如： HClO H3BO2 Ka1=10-3 ~10-11 HBrO H3AsO3 6×10-10
R：成酸元素或成碱元素，称为中心原子或离子。
R—O—H 酸式电离，产生H+
R—O—H 碱式电离，产生OH— ROH按哪种方式电离，与阳离子的极化作用有关。
Rn+ 电荷越多，半径越小，则阳离子的极化作用越 大。把两者结合来考虑，提出“离子势”的概念。
阳离子 z 电子势 （） 阳离子半径 r
Rn+的Φ 值大，其极化作用强，氧原子的电子云偏向Rn+，使 O—H 键的极性增强，则ROH以酸式电离为主；如果Rn+的Φ值小， R—O的极性强，ROH倾向碱式电离。当r的单位取pm，则：判 断ROH酸碱性的规则： ROH经验规则：
2Na+O2 → Na2O2
Na2O2+2H2O2 → NaOH+H2O2 2Na2O2+2CO2 → 2Na2CO3+O2↑
15.2 氢氧化物的酸碱性和含氧酸强度的判断
15.2.1 氢氧化物的酸碱性— ROH 经验规则
所有的氢氧化物，含氧酸都可用通式R(OH)n表示
P(OH)5
2
H3PO4 简化为： R—O—H结构。
3.2×10-8 6.0×10-10 2.1×10-9 ② m=1 为中强酸 Ka1=10-2 ~10-4
例如： HNO2
4.5×10-4
H3PO4
7.5×10-3
H2SO3
H3AsO4
1.3×10-2 Βιβλιοθήκη Baidu.5×10-4
③ m=2 为强酸 Ka1=10-1 ~103 例如： HClO3 ~103 HNO3 ~103 H2SO4 ~103 H2ScO4 ~ 103
PbCl 4 PbCl 2 Cl 2
15.6 氮族元素的含氧化物
15.6.1 氮的的含氧化物
1、氮的氧化物
氮有多种氧化物，常见的有五种：一氧化二氮N2O、一氧 化氮、三氧化二氮N2O3、二氧化氮NO2（与N2O4处于平衡）、 五氧化二氮N2O5，其中氮的氧化态从+1变到+5。这些氮氧化 合物的制备反应、性质及结构见表15-3所示。
2、亚硝酸及其盐 亚硝酸是很弱的酸， Ka=4.5×10-4 ，比醋酸略强。 HNO2 很不稳定，分解 放出N2O3使溶液呈蓝色。N2O3进一步歧化分解成NO2和NO，从而使气相出 现红棕色： 亚硝酸或在酸性溶液中的亚硝酸盐都有氧化性，
亚硝酸盐除淡黄色的难溶盐 AgNO2 外，多为无色，易溶于水。 NaNO2 和 KNO2大量用于染料和有机合成工业中。
SiO 4 4 H H 4 SiO 4 4
硅酸凝胶含水量高，软而透明，有弹性，在一定条件下加热除去 大部分水，便可得硅胶。 硅胶是一种白色透明的多孔性物质，其内表面积很大，每克硅胶 内表面可达800~900m2。 通常使用的变色硅胶，是将硅酸凝胶用CoCl2溶液浸泡后按一定条 件加热干燥而制得。
0.22 0.32
ROH呈碱性
0.22 0.32 ROH呈两性
ROH呈酸性
对同一周期各主族元素最高氧化态的氢氧化物来说，因从 左到右，Rn+的形式电荷依次增多，半径依次减少，则 依次 增大，所以它们的碱性依次减弱，酸性依次增强。例如第三 周期元素氢氧化物的酸碱性递变与 值的关系如表 15-1和15 2 所示。 15.2.2 含氧酸强度的判断— 鲍林规则 曾有不少人对含氧酸的强度作过研究，力图找出强度和结构 的关系。正如前述 R—O—H 模型，就是比较 Rn+ 的 Φ 值，估计 含氧酸的相对强度。该法比较直观，容易被人们所接受。但是 它没有考虑到除 OH 以外与 R 相连的其它原子的影响，特别是非 羟基氧原子的影响。事实说明，这种影响是不能忽略的。
15.3.2 铝的含氧化合物
1、氧化铝 氧化铝Al2O3有多种变体，其中两种主要变体是α-Al2O3和γAl2O3。 氧化铝是十分重要的原料，有其特殊的用途，主要用于： （1）电解铝的主要原料 （2）制造人造宝石 （3）制造透明氧化铝陶瓷
2、氢氧化铝和铝酸盐 Al3++3NH3· H2O→Al(OH)3(s)+3NH+4 2Na[Al(OH)4]+CO2→2Al(OH)3+Na2CO3+H2O K sp 5 10 33 Al(OH)3(s) ===Al3++3OH ‾ Al(OH)3(s) ===AlO-2+H++H2O K sp 4 10 13 Al(OH)3 的酸、碱性都很弱，因而， AlO-2 的弱碱盐（如 NH4AlO2 、 Al2SO3）在水中均完全水解。
15.3 硼和铝的含氧化合物
15.3.1 硼的含氧化合物 1.氧化硼（阅读） 2 . 硼酸 硼酸为白色片状晶体。晶体结构单位 B(OH)3 为平面三角形。
硼原子位于三角形的中心.（P414 图15-2） 10 5 . 8 10 H3BO3是一个一元弱酸（ K ），是典型的路易斯酸。 a
第十五章 主族元素化合物
氧化物、氢氧化物、含氧酸和含氧酸盐
15.1 碱金属和碱土金属的氧化物、过氧化物和超氧化物 15.1.1 氧化物
4Li+O2→2Li2O
除BeO为两性外，其它氧化物都显碱性。 15.1.2、过氧化物
除铍外，所有碱金属、碱土金属都能形成过氧化物。其分 子轨道表示为：
键级为1（只有一个σ键），是逆磁性结构。