热力学第二定律复习

2020/1/3
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热力学第二定律
4．熵增原理及平衡的熵判据
（1）熵增原理
ΔS绝热≥0 不可可逆逆或 dS绝热≥0
不可逆 可逆
当系统经绝热过程由一状态达到另一状态时，它的 熵值不减少；
熵在绝热可逆过程中不变，经绝热不可逆过程 后增大，这称为熵增原理。
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例2: 已知-5 ℃固体苯的饱和蒸汽压为2.28kPa， -5 ℃ 过冷苯的饱和蒸汽压为2.67kPa下。求在 101.325kPa，-5 ℃下
1mol过冷液体苯凝固为固体苯时的? S。已知在 101.325kPa， -5 ℃下1mol过冷液体苯凝固为固体苯时放热9871J 。苯蒸汽可
视为理想气体。
(2)热力学第三定律的数学式表述
S*(完美晶体， 0K)＝0
lim Δ S * (T ) ? 0
T? 0
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热力学第二定律
8．规定摩尔熵和标准摩尔熵
根据热力学第二定律
? S(T ) ? S(0K) ? T δ Qr
0K T
，又根据热
力学第三定律 S＊（０Ｋ）＝０，可以得出物质 B的规定
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热力学第二定律
ΔS隔≥0
不可逆 可逆
或 dS隔≥0
不可逆 可逆
上式又称为熵判据。其含义是：它表明： (i)使隔离
系统发生的任一可设想的微小变化时，若 ? S隔＝０，则
该隔离系统处于平衡态； (ii)导致隔离系统熵增大的过
程有可能自发发生。
（2）熵判据 对封闭系统 :(把系统和环境合一起形成一个隔离系统 )
? ? Siso(大）? ? Ssys ? ? Samb ? 0
不可逆 可逆
熵判据
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热力学第二定律
5．环境熵变的计算
? dSsu
?
( ? δQsy ) Tsu
或? Ssu ? ?
δQsy Tsu
式中，δ Qsy是系统从环境吸收的微热量，所以
相当于环境从系统吸收的热量。
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热力学第二定律
2．熵的定义
熵以符号 S表示，它是系统的状态函数，广度量。
定义为
def dS
δ Qr T
式中 δQr为可逆过程中系统吸收的微量热 。
3．热力学第二定律的数学式表述
ds
?
δQ T
不可逆 可逆
克劳修斯不等式 表明：不可逆过程的熵变大于不可逆
过程的 热温商 。
②理想气体的 p,V,T变化
定压变温过程
定容变温过程
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?S
?
n(CV
,m
ln
T T
2 1
?
Rln V2 V1
)
?S
?
n(C p,mln
T2 T1
?
Rln
p2 p1
)
?S?n(CV ,mlnp2 p1?
C
p ,m ln
V2 V1
)
?S
?
nC
p , m ln
T2 T1
?S
?
nC V ,m ln
摩尔熵，
? S m (B,T ) ?
T δ Qr 0K T
物质Ｂ处于标准状态的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，
记作Ｓm?(B,β，T)其单位是Ｊ ·Ｋ－１·mol－１
? S
? m
(B,
β
,
T
)
?
S
? m
(B,β
,298
.15K
)
?
T
C
? p ,m
(B
)dT
(无相变化时）
298.15
T
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热力学第二定律
例1：已知苯在101.325kPa下的熔点为5℃，在此条件下
的摩尔熔化焓? fusHm = 9916 J·mol?1, Cp?m （苯， l ) =126?78J·K? 1·mol? 1 Cp?m （苯， g ) =122?59J·K? 1·mol?1。求在 101.325kPa，-5 ℃下1mol 过冷苯凝固为固体苯的? S。
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热力学第二定律
9．化学反应熵变的计算
可利用物质 B的标准摩尔熵的数据，计算化学反应 的熵变
? ? rS?m (T)＝ vBSm?(B,β,T) B
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7．热力学第三定律
(1)热力学第三定律的经典表述
能斯特（ Nernst ·W）(1906 年)说法：随着绝 对温度趋于零，凝聚系统定温可逆反应的熵变趋于 零。
普朗克（ Planck ·M）（1911年）说法：凝聚态纯物 质完美晶体在 0K时的熵值为零。
T2
T
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②气体的 p,V,T变化
定压变温过程 若Cp,m视为常数，将式积分，则
?S
?
nC
T2 p ,m ln T 1
定容变温过程 若CV,m视为常数，将式积分，则
?S
?
nC V ,m ln
T2 T1
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热力学第二定律
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热力学第二定律
B(? ,T1, p1)
? S=? B(? ,T2, p2)
? S1 B(? ,Teq, peq)
? S3
? S2
B(? ,Teq, peq)
则
? S＝? S１＋? S２＋? S3
寻求可逆途径的原则 :
（i）途径中的每一步必须可逆；
（ii）途径中每步的 ? S计算有相应的公式可利用； （iii）有相应于每步 ? S计算式所需的数据。
热力学第二定律
1．热力学第二定律的经典表述
克劳休斯 (R·J·E Clausius) 说法 (1850 年)：不可能把热 由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。
开尔文（ Kelvin·L ）说法 (1851 年)：不可能从单一热 源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。
总之，热力学第二定律的实质是：断定自然界中一 切实际进行的过程都是不可逆的。
若Tsu不变，则
Δ
S su
?
?
Q sy Tsu
-δQsy
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6．系统熵变的计算
系统熵变的计算的基本公式是
? ? Δ S
?
S2
?
S1
?
2
dS
1
?
2 ?Qr
1T
（1）p,V,T变化熵变的计算 ①液体或固体的 p,V,T变化
? 定压(定容）变温过程
Δ S ? T 1 nC p , mdT
T2 T1
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热力学第二定律
恒温膨胀压缩：
? S ? nR ln V 2 V1
（2）相变化熵变的计算 ①在平衡温度，压力下的相变
Δ S ? n? Hm (相变焓) T
②非平衡温度，压力下的相变
非平衡温度，压力下的相变，是不可逆的相 变过程，则需寻求可逆途径进行计算。如
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