热力学第二定律复习
热 力 学 第 二 定 律 复习题
热力学第二定律复习题1. 对于克劳修斯不等式, 判断不正确的是: 参考答案: C(A) 必为可逆过程或处于平衡状态(B) 必为不可逆过程(C) 必为自发过程(D) 违反卡诺原理和热力学第二定律2．理想气体绝热向真空膨胀，则：( ) 参考答案: B(A) ΔS = 0 ， W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0(C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG =03．熵变ΔS是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数以上说法正确的是：参考答案: C(A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 44. 计算熵变的公式适用于下列哪个过程 : ( ) 参考答案: B理想气体的简单状态变化无体积功的的封闭体系的简单状态变化过程理想气体的任意变化过程封闭体系的任意变化过程5．理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：参考答案: B(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定6．在标准压力，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？参考答案: D(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG7．水在 100℃，标准压力下沸腾时，下列各量何者增加？参考答案: A(A) 熵(B) 汽化热(C) 吉布斯自由能(D) 蒸气压8. 某体系等压过程 A -- B 的焓变ΔH 与温度T 无关，则该过程 : ( ) 参考答案: B(A) ΔU 与温度无关(B) ΔS 与温度无关(C) ΔA 与温度无关(D) ΔG 与温度无关9．在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是：参考答案: C(A) ΔU = 0 (B) ΔF = 0(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 010．在 270 K,101.325 kPa 下，1 mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：参考答案: B(A) ΔS(体系)< 0 ，ΔS(环境)< 0 (B) ΔS(体系)< 0 ，ΔS(环境)> 0(C) ΔS(体系)> 0 ，ΔS(环境)< 0 (D) ΔS(体系)> 0 ，ΔS(环境)> 011．理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变ΔS(体)及环境熵变ΔS(环)应为：参考答案: B(A) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)< 0 (B)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)> 0(C) ΔS(体)> 0 , ΔS(环)= 0 (D)ΔS(体)< 0 , ΔS(环)= 012．一个由气相变为凝聚相的化学反应，在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中,哪一个是正确的?参考答案: B(A) ΔS(体)>0, ΔS(环)<0 (B) ΔS(体)<0, ΔS(环)>0(C) ΔS(体)<0, ΔS(环)=0 (D) ΔS(体)>0, ΔS(环)=013. 下列过程中ΔS 与负值的是哪一个 : ( ) 参考答案: B液态溴蒸发成气态溴SnO2 (s)+2H(g)=Sn(s)+2H2O(1)电解水生成 H2 和 O2公路上撒盐使冰融化14．在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自由能值随温度升高如何变化? 参考答案: B(A) (∂G/∂T)p> 0 (B) (∂G/∂T)p< 0(/(C) (∂G/∂T)p= 0 (D) 视具体体系而定15. 一个已充电的蓄电池以 1.8V 输出电压放电后 , 用 2.2V 电压充电使其恢复原状 , 总的过程热力学量变化是:参考答案: D(A) Q <0, W >0, ΔS >0, ΔG <0 (B) Q <0, W >0, ΔS <0, ΔG <0(C) Q >0, W >0, ΔS =0, ΔG =0 (D) Q <0, W >0, ΔS =0, ΔG =016. 吉布斯自由能的含义应该是 : ( ) 参考答案: D是体系能对外做非体积功的能量是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量是在恒温恒压条件下体系能对外做非体积功的能量按定义理解G=H-TS17．下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式? 参考答案: A(A) (∂T/∂V)s=(∂T/∂V)p (B) (∂T/∂V)s=(∂T/∂V)p(C) (∂T/∂V)T=(∂T/∂V)v (D) (∂T/∂V)T= -(∂T/∂V)p18．下列各式中哪个是化学势？参考答案: D(A) (∂H/∂n(B))T,S, (B) (∂F/∂n(B))T,p,(C) (∂G/∂n(B))T,V, (D) (∂U/∂n(B))S,V,19． 298 K，标准压力下，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为 2 dm3（溶有 0.5 mol 萘），第二瓶为 1 dm3（溶有 0.25 mol 萘），若以μ1，μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则：参考答案: C(A)μ1= 10μ2(B)μ2= 2μ2(C) μ1 = μ2(D) μ1= 0.5μ220．重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl 固体的化学势与母液中 NaCl 的化学势比较，高低如何？参考答案: C(A) 高(B) 低(C) 相等(D) 不可比较21．热力学第三定律可以表示为：参考答案: B(A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零(B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零(C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零(D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零22．下列四种表述：(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH 相变/T 相变 (2) 体系经历一自发过程总有 ΔS > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 两者都不正确者为： 参考答案: C(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(3)(D) (1)，(4)23． 在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： 参考答案: A(A) 大于零(B) 等于零(C) 小于零(D) 不能确定24． 在263 K 的过冷水凝结成263 K 的冰,则： 参考答案: A(A) ΔS<0(B) ΔS>0(C) ΔS=0(D) 无法确定25． 在标准压力和268.15 K 下,冰变为水,体系的熵变ΔS 体应： 参考答案: A(A) 大于零(B) 小于零 (C) 等于零(D) 无法确定26 ． 1mol 范德华气体的T S V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭应等于 : ( ) 参考答案: A （A ）R V b -（B ）R V（C ）0 （D ）－RV b -27． 对于吉布斯－杜亥姆公式，下列叙述不正确的是：（ ）参考答案: C(D) (B)(C)(D) 表明各物质偏摩尔之间的关系28．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是：参考答案: C(A) ΔS > 0，ΔH > 0 ；(B) ΔS > 0，ΔH < 0 ； (C) ΔS < 0，ΔH > 0 ；(D) ΔS < 0，ΔH < 0 。
第三章热力学第二定律 复习题
第三章 热力学第二定律一、选择题1、恒温恒压可逆相变过程中等于零的量是:A.U ∆；B.H ∆；C.G ∆；D.S ∆。
2、根据熵增大原理：A.隔离系统的熵永不减小；B.绝热系统的熵永不减小；C.系统和环境的熵的和永不减小； D 以上三者都对。
3、纯物质由液态蒸发为气态后其标准摩尔熵：A.增大；B.减小；C.不变；D.因物质种类不知所以不能确定。
4、理想气体的物质的量为n ，从始态A （P 1,V 1,T 1）变到末态B （P 2,V 2,T 2），其熵变的计算公式可用：（ ）A. ΔS = nRln(P 1/P 2) +⎰21T T p )T /dT C ( B. ΔS = nRln(P 1/P 2)－⎰21T T p )T /dT C ( C. ΔS = nRln(V 1/V 2)+ ⎰21T T p )T /dT C ( D. ΔS = nRln(V 1/V 2)－⎰21T T p )T /dT C ( 5、在标准压力P θ下，383.15K 的水变为同温下的蒸汽，吸热Q p 。
对于该相变过程，以下哪个关系式不能成立？（ ）A ΔG <0B ΔH=Q pC ΔS 隔离<0D ΔS 隔离>06、ΔG =0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程7、在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B) 可能增大或减小 (C) 总是减小 (D)总是增大8、关于吉布斯函数G , 下面的说法中不正确的是(A) ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B) 在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C) 在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D) 在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生9、关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A) 热不能自动从低温流向高温(B) 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C) 第二类永动机是造不成的(D) 热不可能全部转化为功10、关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是(A) 该方程仅适用于液-气平衡(B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡(C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体11、关于熵的说法正确的是(A) 每单位温度的改变所交换的热为熵(B) 可逆过程熵变为零(C) 不可逆过程熵将增加(D) 熵与系统的微观状态数有关12、氢气进行不可逆循环(A)ΔU＞0 (B) ΔS＝0 (C) ΔS＞0 (D) ΔS＜013、下述过程，体系的ΔG何者为零？(A) 理想气体的等温膨胀(B) 孤立体系的任意过程(C) 在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水汽(D) 绝热可逆过程14、关于熵的性质, 下面的说法中不正确的是(A) 环境的熵变与过程有关(B) 某些自发过程中可以为系统创造出熵(C) 熵变等于过程的热温商(D) 系统的熵等于系统内各部分熵之和15、根据热力学第一定律，在一循环过程中（）(A) 功与热可以完全相互转换(B) 功与热都不能完全相互转换(C) 功可以完全转变为热，热不能完全转变为功(D) 功不能完全转变为热，热可以完全转变为功16、在下列过程中, ΔG＝ΔA的是(A) 液体等温蒸发(B) 气体绝热可逆膨胀(C) 理想气体在等温下混合(D) 等温等压下的化学反应17、在绝热恒容的系统中，H2和Cl2反应化合成HCl。
热力学第二定律
自发过程都是具有方向性的 若想逆向进行,必付出代价 若想逆向进行,
本课小结: 本课小结:
热一律与热二律 热一律否定第一类永动机
ηt >100%不可能 %
热二律否定第二类永动机
ηt =100%不可能 %
课后作业
这类永动机 并不违反热力 学第一定律
但违反了热 力学第二定律
第二类永动机是不可能制造成功的
热力学第一定律与第一类永动机
第一类永动机:不消耗任何能量,却能源源不断地对 外做功的机器. 创 造 能 量 违反热力 学第一定律 这类永动机
第一类永动机是不可能制造成功的
2,克劳修斯表述 , 不可能将热从低温物体传至高温物体而不 引起其它变化. 引起其它变化 是指外界要发生一定的变化.这正是热由 高温传向低温自发过程的不可逆性.
R的功能是使热量Q2从冷源 传至热源 H的功能是从热源取热使之 转换为功 反之,如果违反开尔文 说法,从热源取热Q1,使之 全部转换为功W,利用这部 分W带动R工作,并且这部分 功没有消耗又全部转换为热Q1
返回热源.
联合运行的结果:热量Q2从冷源自发的流向 热源,违反克劳修斯说法
4,热力学第二定律的实质
新课内容: 新课内容:
一,热力过程的不可逆性 从观察现象开始,研究以下的自然过程 1,功和热的传递:摩擦过程
用搅拌器不停的搅拌一桶水,可以使水自动升温,但 如果对水加热,却不能使搅拌器自动转动. 说明:功可以自发的转变为热,但热却不可能自发 的转变为功
自发过程: 自发过程:不需要任何附加条件而自动进 行的过程. 行的过程. 当系统经历某过程后,我们不能使其过程逆 行,而使正过程在系统及外界中所引起的变 化全部消除,这样的过程称为不可逆过程
物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
热力学第二定律复习题及解答
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
热力学第二定律复习题及答案
热力学第二定律复习题集答案1 理想气体绝热向真空膨胀，则： A.ΔS = 0，W = 0 B.ΔH = 0，ΔU = 0 C.ΔG = 0，ΔH = 0 D.ΔU = 0，ΔG = 02. 方程2ln RT H T P m βα∆=d d 适用于以下哪个过程?A. H 2O(s)= H 2O (l) B. H2O(s)= H2O(g) C. NH 4Cl (s)= NH 3(g)+HCl(g) D. NH 4Cl(s)溶于水形成溶液3. 反应 FeO(s) + C(s) == CO(g) + Fe (s) 的∆r H 为正, ∆r S 为正（假定∆r H ，∆r S 与温度无关），下列说法中正确的是 ）:A. 低温下自发，高温下非自发；B. 高温下自发，低温下非自发；任何温度下均为非自发过程；D. 任何温度下均为自发过程 。
4. 对于只作膨胀功的封闭系统 pT G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 的值:A 、大于零； B 、小于零； C 、等于零； D 、不能确定。
5．25℃下反应 CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g) θm r H ∆= - 90.6kJ ·mol -1，为提高反应的平衡产率，应采取的措施为 。
A. 升高温度和压力B. 降低温度和压力C. 降低温度，升高压力D. 升高温度，降低压力6．ΔA=0 的过程应满足的条件是:A. 逆绝热过程B. 等温等压且非体积功为零的过程C. 等温等容且非体积功为零的过程D. 等温等容且非体积功为零的可逆过程7.ΔG=0 A. 逆绝热过程 B. 等温等压且非体积功为零的过程 C. 等温等容且非体积功为零的过程D. 等温等容且非体积功为零的可逆过程8.关于熵的性质A. 环境的熵变与过程有关B. 某些自发过程中可以为系统创造出熵C. 熵变等于过程的热温商 D. 系统的熵等于系统内各部分熵之和9. 在一绝热恒容的容器中, 10 mol H 2O(l)变为10 mol H 2O(s)时,如果不做非体积功:A. ΔSB. ΔGC. ΔHD. ΔU10．在一定温度下，发生变化的孤立系统，其总熵 : A. 不变 B. C. 总是减小 D. 总是增大11. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中: A. ΔS=0 B. ΔG=0 U=012．在0℃、101.325KPa 下，过冷液态苯凝结成固态苯，) <0 C.△S + △S(环) >0 D. △S + △S(环) <013. 理想气体绝热向真空膨胀，则： A. ΔS = 0，W = 0 B. ΔH = 0，ΔU = 0 C. Δ14. ∂T)V = -S C. (∂H/∂p)S = V D. (∂U/∂V)S = p15.任意两相平衡的克拉贝龙方程d T / d p = T ∆V H mm /∆，式中∆V m 及∆H m Vm ∆V m < 0，∆H m < 0 ； C.；或∆ V m < 0，∆H m > 0；D.可以相同也可以不同，即上述情况均可能存在。
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、自发反应—不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功)功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】(无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征:(1）自发过程单方面趋于平衡；(2）均不可逆性；(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功三、卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同,且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念,对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2。
热温商:热量与温度的商3。
熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质:(1)熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2)熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变(4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的,则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大,所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
第三章 热力学第二定律
第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
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2020/1/3
祝同学们学习愉快!
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热力学第二定律
4．熵增原理及平衡的熵判据
（1）熵增原理
ΔS绝热≥0 不可可逆逆或 dS绝热≥0
不可逆 可逆
当系统经绝热过程由一状态达到另一状态时，它的 熵值不减少；
熵在绝热可逆过程中不变，经绝热不可逆过程 后增大，这称为熵增原理。
2020/1/3
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例2: 已知-5 ℃固体苯的饱和蒸汽压为2.28kPa， -5 ℃ 过冷苯的饱和蒸汽压为2.67kPa下。求在 101.325kPa，-5 ℃下
1mol过冷液体苯凝固为固体苯时的? S。已知在 101.325kPa， -5 ℃下1mol过冷液体苯凝固为固体苯时放热9871J 。苯蒸汽可
视为理想气体。
(2)热力学第三定律的数学式表述
S*(完美晶体， 0K)＝0
lim Δ S * (T ) ? 0
T? 0
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热力学第二定律
8．规定摩尔熵和标准摩尔熵
根据热力学第二定律
? S(T ) ? S(0K) ? T δ Qr
0K T
，又根据热
力学第三定律 S＊（０Ｋ）＝０，可以得出物质 B的规定
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热力学第二定律
ΔS隔≥0
不可逆 可逆
或 dS隔≥0
不可逆 可逆
上式又称为熵判据。其含义是：它表明： (i)使隔离
系统发生的任一可设想的微小变化时，若 ? S隔＝０，则
该隔离系统处于平衡态； (ii)导致隔离系统熵增大的过
程有可能自发发生。
（2）熵判据 对封闭系统 :(把系统和环境合一起形成一个隔离系统 )
? ? Siso(大）? ? Ssys ? ? Samb ? 0
不可逆 可逆
熵判据
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热力学第二定律
5．环境熵变的计算
? dSsu
?
( ? δQsy ) Tsu
或? Ssu ? ?
δQsy Tsu
式中，δ Qsy是系统从环境吸收的微热量，所以
相当于环境从系统吸收的热量。
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热力学第二定律
2．熵的定义
熵以符号 S表示，它是系统的状态函数，广度量。
定义为
def dS
δ Qr T
式中 δQr为可逆过程中系统吸收的微量热 。
3．热力学第二定律的数学式表述
ds
?
δQ T
不可逆 可逆
克劳修斯不等式 表明：不可逆过程的熵变大于不可逆
过程的 热温商 。
②理想气体的 p,V,T变化
定压变温过程
定容变温过程
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?S
?
n(CV
,m
ln
T T
2 1
?
Rln V2 V1
)
?S
?
n(C p,mln
T2 T1
?
Rln
p2 p1
)
?S?n(CV ,mlnp2 p1?
C
p ,m ln
V2 V1
)
?S
?
nC
p , m ln
T2 T1
?S
?
nC V ,m ln
摩尔熵，
? S m (B,T ) ?
T δ Qr 0K T
物质Ｂ处于标准状态的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，
记作Ｓm?(B,β，T)其单位是Ｊ ·Ｋ－１·mol－１
? S
? m
(B,
β
,
T
)
?
S
? m
(B,β
,298
.15K
)
?
T
C
? p ,m
(B
)dT
(无相变化时）
298.15
T
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热力学第二定律
例1：已知苯在101.325kPa下的熔点为5℃，在此条件下
的摩尔熔化焓? fusHm = 9916 J·mol?1, Cp?m （苯， l ) =126?78J·K? 1·mol? 1 Cp?m （苯， g ) =122?59J·K? 1·mol?1。求在 101.325kPa，-5 ℃下1mol 过冷苯凝固为固体苯的? S。
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热力学第二定律
9．化学反应熵变的计算
可利用物质 B的标准摩尔熵的数据，计算化学反应 的熵变
? ? rS?m (T)＝ vBSm?(B,β,T) B
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热力学第二定律
7．热力学第三定律
(1)热力学第三定律的经典表述
能斯特（ Nernst ·W）(1906 年)说法：随着绝 对温度趋于零，凝聚系统定温可逆反应的熵变趋于 零。
普朗克（ Planck ·M）（1911年）说法：凝聚态纯物 质完美晶体在 0K时的熵值为零。
T2
T
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热力学第二定律
②气体的 p,V,T变化
定压变温过程 若Cp,m视为常数，将式积分，则
?S
?
nC
T2 p ,m ln T 1
定容变温过程 若CV,m视为常数，将式积分，则
?S
?
nC V ,m ln
T2 T1
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热力学第二定律
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热力学第二定律
B(? ,T1, p1)
? S=? B(? ,T2, p2)
? S1 B(? ,Teq, peq)
? S3
? S2
B(? ,Teq, peq)
则
? S＝? S１＋? S２＋? S3
寻求可逆途径的原则 :
（i）途径中的每一步必须可逆；
（ii）途径中每步的 ? S计算有相应的公式可利用； （iii）有相应于每步 ? S计算式所需的数据。
热力学第二定律
1．热力学第二定律的经典表述
克劳休斯 (R·J·E Clausius) 说法 (1850 年)：不可能把热 由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。
开尔文（ Kelvin·L ）说法 (1851 年)：不可能从单一热 源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。
总之，热力学第二定律的实质是：断定自然界中一 切实际进行的过程都是不可逆的。
若Tsu不变，则
Δ
S su
?
?
Q sy Tsu
-δQsy
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热力学第二定律
6．系统熵变的计算
系统熵变的计算的基本公式是
? ? Δ S
?
S2
?
S1
?
2
dS
1
?
2 ?Qr
1T
（1）p,V,T变化熵变的计算 ①液体或固体的 p,V,T变化
? 定压(定容）变温过程
Δ S ? T 1 nC p , mdT
T2 T1
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热力学第二定律
恒温膨胀压缩：
? S ? nR ln V 2 V1
（2）相变化熵变的计算 ①在平衡温度，压力下的相变
Δ S ? n? Hm (相变焓) T
②非平衡温度，压力下的相变
非平衡温度，压力下的相变，是不可逆的相 变过程，则需寻求可逆途径进行计算。如
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