李狄电化学原理第四章电极过程概述
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稳态： ci fx
暂态： ci fx,t
一.推导Fick Ⅱ 定律
假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一
维扩散 D i与粒子浓度无关
J1
Di
dc dx
S1
J2 Di ddxcDi dd2xc2 dx
d2c J1 J2 Di dx2 dx
∴ c D d 2c
t dx
dx
t＝0
RTln012
1
t 2
nF
1
t2
球形电极上的非稳态扩散
1. Fick Ⅱ在极坐标中的表达形式
第五章 液相传质步骤动力学
重点要求
反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学
中减小浓差极化的方法
第一节 液相传质的三种方式
电迁移(migration)：电解质溶液中的带 电粒子在电场作用下沿着一定的方向移 动。
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
c,0 c0
边界条件2：
ci i 常数 x x0 nFD
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,tci0n i F D xier 2 fx D cit 2D t ex 4 D x p 2 t
极表面附近，有一
薄层，此层内存在
反应粒子的浓度梯
度，这层叫做扩散 层。
1
B
Di
3
1 10
B
x
u0
扩散层的有效厚度
ci
有效＝
c0 dc
cs
dx x0
D
c
0 i
L
1 1 1 1
D36y2u02
c
s i
x
对流扩散过程的动力学规律
i
nFDi ci0
cis
1 1 1 1
∵ D36y2u02
Fick Ⅱ 定律
S2
扩散方向
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
cix,0 ci0
边界条件1：
x ci,t ci0
1.完全浓差极化
边界条件 2：
ci0,t 0
Fick Ⅱ方程的特解：
erf 2 ey2dy
0
cix,t
ci0erf2
x Dit
高斯误差函数的性质
0 erf0
er f c 1 erf
非稳态扩散规律
a.wk.baidu.com
ci0,t
ci0
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布
t 0
t 16
t 4
t
t 9 16
d.极化规律 I. 产物不溶：
t＝ 0＋ R nF T lncO 0R nF T ln01 20 12t12 II. 产物可溶：
传输的物质 带电粒子
对流
扩散
重力差 外力
任何微粒
化学位梯度 任何微粒
传质区域 速度
~l x l
Ji Ci ui E Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
第二节 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c0 Ag
cAs g
强烈搅拌
管径极小
dcc0 cs 常数 dx l
K
Ag
NO
3
大量局外 电解质
对流(convection)：一部分溶液与另一部 分溶液之间的相对流动。
扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地 从高浓度区域向低浓度区域移动。
电极表面传质区域的划分
c
cs c
双电层区
x0
x1
d
扩散区
c c0 c0 cs
对流区
x2 x
三种传质方式的比较
传质方式 区别
动力
电迁移 电场力
2 1 1 1
∴ inF i3uD 0 2 6y2 c0cs
2 1 1 1
id nFi3D u026y2c0
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ；
改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ；
电极表面各处对流影响不同 ，i和 分布
不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
2 erf1
dedrf0
2
非稳态扩散规律
a. ci0,t 0
b. x 4 D处t ci ci0
c.
ci x x0
ci0
Dt
d.
id
nFD
ci0
Dt
Dt
反应粒子的暂态浓度分 布
2.产物不溶时的阴极恒电位极化 边界条件 2：
ci0,t cis 常数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
令
1 2
0R nF T lnO RO RD DO R 常数
则
1 2
RTlnid i nF i
产物可溶时的极化曲线
浓差极化特征及判别
在一定的电极电位范围内出现一个不受电
极电位变化影响的极限扩散电流密度 i d ；
提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密 度增大；
提高主体浓度可提高电流密度 ； i扩 与电极真实表面积无关，与 S 表有关 ； i受温度影响不大 动力学公式及极化曲线
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
理想稳态扩散的动力学规律 对于反应：
On e R
稳态扩散的电流密度：
inF (Ji)nFi cD i0 lcis
极限扩散电流密度： id
n
FDi
ci0 l
稳态扩散的特点：
1. Di 离子运动速 i扩 度
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）
对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
u0
x
u0
扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电
阴 极
扩散作用
NO
3
电迁作用
第三节 浓差极化规律及其判别
对反应
One R
假设：
存在大量局外电解质
电化学步骤为准平衡态
则：
＝0＋RnFTlnR0ccO sRs
1.反应产物生成独立相
c s s RR
R s
1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度；
通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤；
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3溶液为例
电迁作用
Ag
扩散作用
i2FD ddcx2i,扩散
暂态： ci fx,t
一.推导Fick Ⅱ 定律
假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一
维扩散 D i与粒子浓度无关
J1
Di
dc dx
S1
J2 Di ddxcDi dd2xc2 dx
d2c J1 J2 Di dx2 dx
∴ c D d 2c
t dx
dx
t＝0
RTln012
1
t 2
nF
1
t2
球形电极上的非稳态扩散
1. Fick Ⅱ在极坐标中的表达形式
第五章 液相传质步骤动力学
重点要求
反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学
中减小浓差极化的方法
第一节 液相传质的三种方式
电迁移(migration)：电解质溶液中的带 电粒子在电场作用下沿着一定的方向移 动。
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
c,0 c0
边界条件2：
ci i 常数 x x0 nFD
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,tci0n i F D xier 2 fx D cit 2D t ex 4 D x p 2 t
极表面附近，有一
薄层，此层内存在
反应粒子的浓度梯
度，这层叫做扩散 层。
1
B
Di
3
1 10
B
x
u0
扩散层的有效厚度
ci
有效＝
c0 dc
cs
dx x0
D
c
0 i
L
1 1 1 1
D36y2u02
c
s i
x
对流扩散过程的动力学规律
i
nFDi ci0
cis
1 1 1 1
∵ D36y2u02
Fick Ⅱ 定律
S2
扩散方向
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
cix,0 ci0
边界条件1：
x ci,t ci0
1.完全浓差极化
边界条件 2：
ci0,t 0
Fick Ⅱ方程的特解：
erf 2 ey2dy
0
cix,t
ci0erf2
x Dit
高斯误差函数的性质
0 erf0
er f c 1 erf
非稳态扩散规律
a.wk.baidu.com
ci0,t
ci0
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布
t 0
t 16
t 4
t
t 9 16
d.极化规律 I. 产物不溶：
t＝ 0＋ R nF T lncO 0R nF T ln01 20 12t12 II. 产物可溶：
传输的物质 带电粒子
对流
扩散
重力差 外力
任何微粒
化学位梯度 任何微粒
传质区域 速度
~l x l
Ji Ci ui E Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
第二节 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c0 Ag
cAs g
强烈搅拌
管径极小
dcc0 cs 常数 dx l
K
Ag
NO
3
大量局外 电解质
对流(convection)：一部分溶液与另一部 分溶液之间的相对流动。
扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地 从高浓度区域向低浓度区域移动。
电极表面传质区域的划分
c
cs c
双电层区
x0
x1
d
扩散区
c c0 c0 cs
对流区
x2 x
三种传质方式的比较
传质方式 区别
动力
电迁移 电场力
2 1 1 1
∴ inF i3uD 0 2 6y2 c0cs
2 1 1 1
id nFi3D u026y2c0
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ；
改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ；
电极表面各处对流影响不同 ，i和 分布
不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
2 erf1
dedrf0
2
非稳态扩散规律
a. ci0,t 0
b. x 4 D处t ci ci0
c.
ci x x0
ci0
Dt
d.
id
nFD
ci0
Dt
Dt
反应粒子的暂态浓度分 布
2.产物不溶时的阴极恒电位极化 边界条件 2：
ci0,t cis 常数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
令
1 2
0R nF T lnO RO RD DO R 常数
则
1 2
RTlnid i nF i
产物可溶时的极化曲线
浓差极化特征及判别
在一定的电极电位范围内出现一个不受电
极电位变化影响的极限扩散电流密度 i d ；
提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密 度增大；
提高主体浓度可提高电流密度 ； i扩 与电极真实表面积无关，与 S 表有关 ； i受温度影响不大 动力学公式及极化曲线
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
理想稳态扩散的动力学规律 对于反应：
On e R
稳态扩散的电流密度：
inF (Ji)nFi cD i0 lcis
极限扩散电流密度： id
n
FDi
ci0 l
稳态扩散的特点：
1. Di 离子运动速 i扩 度
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）
对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
u0
x
u0
扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电
阴 极
扩散作用
NO
3
电迁作用
第三节 浓差极化规律及其判别
对反应
One R
假设：
存在大量局外电解质
电化学步骤为准平衡态
则：
＝0＋RnFTlnR0ccO sRs
1.反应产物生成独立相
c s s RR
R s
1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度；
通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤；
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3溶液为例
电迁作用
Ag
扩散作用
i2FD ddcx2i,扩散