甲醇制汽油工艺方案

甲醇制汽油工业技术方案

1、甲醇制汽油工艺比选

a）经典的固定床工艺-Mobil法工艺

甲醇汽油是由10%~25%的甲醇与其他化工原料、添加剂合成的新型车用燃料，但可达到90#~97#国标汽油的性能和指标。MTG 固定床工艺流程示于图1。

图l经典的固定床法MTG 工艺流程图

原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/A12O3催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来未反应的甲醇、二甲醚、水，与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM-5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9:1，控制温度可以增加汽油的收率。

当反应产物中能测定出甲醇时，表明催化剂已经结炭，活性达不到要求。这时，反应器内的催化剂需要再生，采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。工业化的流程中并联设置四台转化反应器，三台运转，一台再生催化剂。

操作条件和产品收率列于表1。生成物中C1和C2极少，同时副产少量的C3和C4，80%左右的是C5+。烃类产物中85%为汽油，其辛烷值(研究法)高达93；其他是液化石油气和少量的燃料气。固定床法的优点是转化率比较高。

表1 MTG法固定床、流化床的工艺条件和产品收率

b）流化床URBK-Mobil 工艺

（1）工艺过程

西德的URBK(联合褐煤)公司、伍德公司和美国Mobil 公司，在原Mobil法固定床反应工艺的基础上，开发流化床工艺。使用的也是Mobil 的ZSM-5催化剂。

该技术获得了西德政府的资助。1980年至1981年做冷模试验，1982年在Wesseling 的UK公司联合石油化工厂建成20 t/d 的中试示范厂，其工艺流程见图2。

图2流化床法MTC工艺流程示意图

主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例混合并汽化，过热到177 ℃后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。

1983年，他们又改造了反应器，将原先在外部冷却催化剂改为在反应器内部加一个冷却器。

流化床工艺操作条件和产品收率列于表1。MTG 流化床法每生产1kg汽油约需2.5 kg甲醇。MTG 流化床工艺具有下述特点:

①汽油收率比固定床法略高:

②操作中易移去反应热，可将反应热用来生产高压蒸汽;

③循环量比固定床大大降低。

中试装置流化床的尺寸为φ600x20000mm。甲醇经加热汽化后由反应器底部进入，每小时加料700~950kg，反应器压力0.27~035MPa，反应温度为400~ 415°C ，原料甲醇含水量可达到20% 。每吨精甲醇可以生产438kg碳氢化合物，其中燃料气含量为5.6%，LPG为6.4%; 汽油为88% 。汽油中烷烃占56%，烯烃7% ，芳烃33% ，石脑油4% ，辛烷值为96.8（RON）。

由于不断加入新鲜催化剂步使反应器内的催化剂性能基本保持稳定，从而可保证生产操作和产品质量的稳定，这是非常有利的。

这项试验在1984年结束。1982年12月到1983年9月，有效操作时间4148h，甲醇投料量3110t ，生产液体燃料1100 t ，其中汽油为840t ，最长的一次运转时间为600h。完成中试以后，由于当时德国的甲醇成本高，在西欧无法与炼油厂竞争，故而没有做工业化设计。

关于甲醇制汽油的经济分析，按照一个4000~5000MW的装置来计算，汽油的成本如下：以褐煤为原料时，为0.74马克/升（煤价27马克/吨）；以硬煤为原料时，为1.07 马克/升（煤价240 马克/吨）；以进口硬煤为原料时，为0.9马克/升（煤价170马克/吨）。在西德加油站汽油的售价为1.35马克/升，扣去转运、分配费用，要求出厂价在0.65马克/升以下，石油炼厂的交货价格为0.60马克，这说明MTG 在当时的西德无法实现工业化生产。

c）多管式反应器Lurgi-Mobil 法

（1）工艺描述

经典的Mobil工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲醚，在另一个反应器中再将甲醇和二甲醚转化为烃类。而Lurgi-Mobil法用一个多管式反应器将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法。MTG多管式反应器的工艺流程示意图3。

图3 Lurgi-Mobil多管式反应器工艺流程示意图

原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，达到反应所需要的温度，气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器，通过管内装填的催化剂催化转化为烃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中，产生高

压蒸汽。从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。液态烃与水和循环气分离后，循环气由压缩机循环回转化工序。用氧和空气的混合气燃烧除去催化剂表面的积炭，使之再生。从分离器出来的经进入稳定塔，在塔上部将C4以下烃和惰性组分分离，塔底产物为C4以上烃。将塔上部产物送入甲醇合成装置，作为工艺气或燃烧气使用，或在C3~C4回收塔回收。

该工艺消耗量为甲醇（100%）1.0 t，电11 kW·h，冷却水16 m3，锅炉用水750 kg。可生产汽油357kg，丙烷16kg，丁烷55kg，燃料气（19780 kJ/kg，低热值）45 kg，蒸汽（10.130 MPa饱和）824kg，见表2。生成汽油的成分为（质量分率）：烷烃和环烷烃57.7%，烯烃10.4%，芳烃31.9%，杜烯5.0%。研究法辛烷值93.0。

表2 Lurgi-Mobil法的原料消耗和产品

（2）产品特性（未掺C4的汽油）

该研究装置生产的未掺C4的汽油组成和特性见表3和表4。