工业分析Chapter3

沉淀SiO2+nH2O+杂质
灼烧、 称重，H2F2+H2SO4处理 灼烧、 称重
SiO2
残渣，K2S2O7熔融，稀H2SO4提取
沉淀Fe2O3·H2O、 Al2O3·H2O、TiO2·H2O
灼烧、称重 R2O3
K2S2O7熔融，稀H2SO4提取
溶液Al3+、Fe3+、Ti4+、 Ca2+、Mg2+
NH3·H2O 沉淀、过滤
加少量的硫酸或高氯酸作辅助酸。0.4~0.5g试样加入5~7mL 氢氟酸，试样分解不完全，可补加5mL,H2SO4(1+1)以0.25 ~ 0.5 mL为宜。铂、金、聚四氟乙烯或热解石墨坩埚。 磷酸：Fe2O3 + 4H3PO4 =2[Fe(PO4)2]3- + 3H2O +6H+
硫酸:分解萤石，破坏试样中的有机物，分解铬铁矿，混合使用 （H2SO4 + H3PO4; H2SO4 + HCl) 高氯酸: 在加热浓的高氯酸时，遇有机物发生爆炸！
4.注意事项
➢Fe3+还原的酸度及温度 ➢加入稍微过量的SnCl2,然后加入HgCl2 ➢加HgCl2除去过量的 SnCl2必须在冷溶液中进行，
并且加入HgCl2溶液后放置3-5min 再滴定 ➢加入硫酸控制酸度1-3mol·L-1 ➢指示剂用量 ➢干扰消除
二、原子吸收光度法
原子吸收光度法测定铁 1. 测定原理
V —滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL
15.02—1 4二氧化硅的摩尔质量，g mol
5—全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比
m—试样质量，g
（4）注意事项
➢ 溶液的酸度 ➢ 氯化钾加入量 ➢ 氟化钾加入量 ➢ 氟硅酸钾沉淀的陈化 ➢ 氟硅酸钾的过滤和洗涤 ➢ 中和残余酸 ➢ 水解、滴定过程 ➢ 干扰消除 ➢ 空白
第三章 硅酸盐分析
§1 概述 §2 二氧化硅的测定 §3 三氧化二铁的测定 §4 三氧化二铝的测定 §5 二氧化钛的测定 §6 氧化钙、氧化镁的测定 §7 水分的测定 §8 烧失量的测定 §9 钾、钠 §10 全分析结果的表示和计算
§1 概述
一、硅酸盐分析
二、硅酸盐的组成及分析项目
• 硅酸盐分子式 通常用硅酸酐及构成硅酸盐的金属氧化物 的分子式分开写来表示，如：
一、氧化还原滴定法
1. 测定原理
2Fe3+ + Sn2+ + 6Cl- = 2Fe2+ + SnCl62Sn2+ + 4Cl- + 2HgCl2 = SnCl62- + Hg2Cl2↓ 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
2. 测定步骤
吸取分离二氧化硅后的滤液50.00mL于250mL烧杯中， 低温浓缩至NaCl析出，补加5mL HCl，加入少量水使 NaCl溶解，加热近沸，趁热在摇动下逐滴加入15%的 S速n冷Cl至2溶室液温至，F加eC入l3H黄g色Cl消2饱失和并溶过液量，1-放2滴置，3-冲5m洗in杯，壁稀并释迅至 100mL，加入15mL硫磷混酸，加入2滴1%二苯胺磺酸钠 指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴至紫色终点。
溶液Ca2+、Mg2+ (NH4)2C2O4 沉淀、过滤、洗涤
沉淀CaC2O4 CaO
溶液Mg2+ (NH4)2C2O4 沉 淀 、 过滤、洗涤
沉淀 SiO2.nH2O
灼烧、 称重
溶液Al3+、Fe3+、TiO2+
K2CrO7 滴定法
K2O2 光度法
差减法
沉淀 MgNH4PO4
灼烧、称重
滤液弃 去
SiO2
分取一定量的溶液，以锶盐（SrCl2）消除 硅、铝、钛等对铁的抑制干扰，在空气-乙炔火 焰中，于248.3nm处测吸光度。
2. 测定步骤
（1）标准溶液的配制 （2）标准曲线的绘制 （3）试样的测定
3. 结果计算
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Fe2O3
A103 m V0
100
250
A—由标准曲线查出三氧化二铁的量，mg
V0 —分取试样的体积，mL m—试样的质量，g
Fe2O3
TiO2
Al2O3
MgO
图3-1 硅酸盐岩石全分析的经典分析系统
第一次称样
试样
镍（银）坩埚 NaOH熔融，水提取， HCl酸化，蒸至湿盐 状，动物胶凝聚，过 滤
沉淀重量法或滴定法
K2Cr2O7滴定法 EDTA滴定法 H2O2光度法
KIO4-(NH4)2S2O8 氧化光度法 磷钼蓝光度法
EDTA滴定法
三、硅钼蓝分光光度法
1. 测定原理
H 4S iO 4 1 2 H 2M o O 4H 8 [S i(M o 2 O 7 )6 ] 5 H 2 O H 8 [S i(M o 2 O 7 )6 ]2 H 2S O 44 F e2 4 F e3 2 H 2 O H 8 [S i\/(M M o o 2 2 O O 5 7 )5]
SiO2 碱金属氧化物
比值越小，碱性越强，越易被酸溶解
2 熔融法
（1）碳酸钠
碳酸钠与硅酸盐一起熔融时，硅酸盐被分解为碱金属硅酸盐、 铝酸盐等的混合物，熔融反应是如下：
熔黏土：Al2O3·2SiO2·2H2O + 3Na2CO3 = 2Na2SiO3 + 2NaAlO2 + 3CO2 ↑ + 2H2O 熔长石：K2O·Al2O3·2SiO2 + 6Na2CO3 = 6Na2SiO3 + 2KAlO2 + 6CO2 ↑
3. 计算结果
Fe2O3
T
(V1 m
V0 25
)
1.4297
100
250
T — K 2Cr2O7标 准 溶 液 对 Fe的 滴 定 度 ，g mL
V1 — 滴 定 消 耗 的 体 积 ， mL
V0 —随同试样空白消耗的体积，mL
1.4297— Fe换 算 为 Fe2O3的 因 子
m—试样的质量，g
（3）氢氧化钠（钾）（NaOH、KOH） 常用于单独称样以氟硅酸钾容量法测定SiO2，
用氢氧化钠（钾）为熔剂时，一般在铁、镍、银、 金坩埚中进行，一般为试料用量的10-20倍，熔融 温度在600-700℃，熔融时间20-30min。
（4）过氧化钠（Na2O2） 过氧化钠是强碱、强氧化剂，常用来分解
长石为K2Al2Si6O16可写成K2O·Al2O3·6SiO2 白云母为H4K2Al6Si6O24可写成K2O·3Al2O3· 6SiO2·2H2O • 硅酸盐的分析项目 • 主要成分、次要成分、某些稀有元素
三、试样的分解
1 酸溶分解法
盐酸:玻璃器皿或陶瓷、石英、金、铂、塑料 氢氟酸 ：SiO2+4HF= SiF4↑+2H2O
5.过滤：加热水20mL，搅拌溶解盐类，过滤，收集滤 液定容。热的2%盐酸洗涤烧杯、沉淀数次， 滤纸擦净烧杯，沉淀热水洗8-10次。
（AgNO3检查至无Cl-） 6.灰化：滤纸和沉淀放入马弗炉低温开始灰化，于
1000℃灼烧1h，反复灼烧至恒重。
（3）结果计算
SiO2
m1 m2 100% m
（2）分析步骤 1.称量：0.5g，精确至0.0001g； 2.熔融：加入5g无水碳酸钠，950-1000℃熔融2030min； 3.溶解：20-30mL热水浸提，加入1:2盐酸30-40mL溶 解；
4.凝聚：将溶液浓缩至湿盐状，加入20mL浓盐酸，搅 拌均匀，微沸1min，置于70℃水浴，加入 10mL新配1%的动物胶，搅拌1min，水浴保 温20min；
一、重量法
1. 硅酸的性质和硅酸胶体的结构
硅酸有多种形式，其中偏硅酸是硅酸中的最简形式。 pH值为1~3时，低浓度的硅酸溶液中，硅酸以单分子形 式存在； pH值小于1大于3时，硅酸胶体化，聚合速度加快； pH值为5-6时，聚合速率最快，形成二聚物。 硅酸存在三种状态： γ型：白色片状的水凝胶析出； β型：胶体状态留在溶液中； α型：单分子溶解状态。
氟化钾溶液，放置15-20min。过滤、洗涤，在滤纸和 沉淀中加入10mL30℃以下的氯化钾-乙醇溶液及1mL 酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液中和未洗净的酸。
再加入200mL沸水；
滴定：用氢氧化钠标准溶液滴定至微红色。
（3）计算结果
SiO2
cV 15.02 m1000
5
100
c—氢氧化钠标准溶液的浓度 mol L1
试样
H2F2密闭加热分解 2%HCl-2%H3BO3提取， 制成2%HCl-2%H3BO3 溶液
空气-乙炔火焰原子吸收光度法
空气-乙炔火焰原子吸收光度法
磷钼蓝光度法 二安替比林甲烷光度法
图3-3 酸溶快速分析系统
SiO2 Al2O3 CaO MnO MgO Fe2O3 K2O Na2O P2O5 TiO2
2. 动物胶凝聚重量法
（1）测定原理
动物胶是一种富含氨基酸的蛋白质，在不同的酸度条件下，接受 或放出质子，显示为两性电解质。
在酸性介质中，动物胶质点带正电荷，可以吸引和中和硅酸胶粒 的负电荷，同时动物胶亲水性很强，能夺取硅酸的水分，破坏水化外 壳，从而促使硅酸凝聚。
硅酸凝聚后，滤液收集定容供其他离子测定，沉淀经洗涤、过滤、 灼烧、称量后得SiO2含量。
m1—恒重后坩埚重量+沉淀质量，g
m2—坩埚质量，g
m—试样质量，g
（4）注意事项
➢ 动物胶凝聚硅酸的酸度、温度和用量 ➢ 沉淀的过滤及洗涤 ➢ 沉淀灰化
➢ 氢氟酸处理
二、容量法
氟硅酸钾容量法： （1）测定原理
SiO32- + 6F- = SiF62- + 3H2O SiF62- + 2K+ = K2SiF6↓ K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF HF + NaOH = NaF + H2O
试样
铂坩埚 Li2B4O7熔融，酸分解， HCl溶液加热至沸，制成 HCl溶液
硅钼蓝示差光度法 铬天青S光度法 二安替比林甲烷光度法 磷钼蓝光度法
原子吸收光度法
图3-4 四硼酸锂熔融分析系统
SiO2 Al2O3 TiO2 P2O5 Fe2O3 MnO CaO MgO Na2O K2O
§2 二氧化硅的测定
碳酸钠的用量一般为试料用量的6-8倍，熔融温度为950-1000℃， 熔融时间20-40min，由于熔融温度高，一般选用铂坩埚为熔器。
（2）硼砂-碳酸钠混合熔剂（Na2B4O7-Na2CO3）
硼砂-碳酸钠混合熔剂是一种熔融能力很强的非氧化性熔剂。无 水碳酸钠与硼砂的质量比通常是1:1或2:1，混合溶剂可先在铂皿中 于500-600℃下焙烧，除去硼砂中结晶水，防止硼砂脱水时溅失。 混合熔剂用量一般为试料量的5-10倍。
4. 干扰消除
•选用较小的光谱通带 •选用富燃性火焰
SiO2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 MnO P2O5 CaO
第二次称样
EDTA
差减法
滴定法 CaO+MgO
MgO
试样
H2F2+H2SO4分解 火焰光度法 制成HNO3溶液
Na2O K2O
图3-2 NaOH熔融快速分析系统
Na2O-乙炔火焰原子吸收光度法 或硅钼蓝光度法 Na2O-乙炔火焰原子吸收光度法
（2）分析步骤
称量： 0.5g，精确至0.0001g；
熔融：加入5~6g氢氧化钠，650-700℃熔融
30min；
浸出：冷却后将坩埚放入100mL近沸水中，盖上表面皿，加 热，浸出后洗涤，再搅拌加入25-30mL盐酸，用热盐 酸洗涤（1+5）洗涤，加热至沸腾；
定容：定容至250mL容量瓶；
取样：吸取50.00mL溶液，加入10-15mL硝酸，冷却至30℃ 以下。加入氯化钾至饱和析出，再加2g氯化钾及10mL
2. 测定步骤
（1）试样的分解 （2）标准曲线的绘制 （3）二氧化硅的测定
3. 计算结果
SiO2
m0
25m1000100 250
m—测定的100mL溶液中二氧化硅的含量,mg
No m0—试样的质量，g
4. 注➢I控意m制事硅a项酸g聚e合
➢硅钼黄的形成
➢硅钼黄的还原
➢干扰消除
§3 三氧化二铁的测定
一个好的分析系统必须具备下述条件： ✓ 称量次数少 ✓ 尽量避免分析过程的介质转换和引入分离方法 ✓ 所选方法有好的精密度和准确度 ✓ 实验范围广
2. 硅酸盐分析系统 （1）经典分析系统（如图3-1） （2）快速分析系统（如图3-2至3-4）
Na2CO3熔融、水提取
试样 HCl酸化，蒸干脱水、HCl浸取、过滤
Na2CO3和NaOH所不能分解的试样。如：锆刚玉、 锆英石、铬铁矿及一些陶瓷釉料等试样，进行硼、 磷、硫、铬等元素的测定。
四、硅酸盐系统分析
1. 系统分析与分析系统
系统分析：试样分解后，通过分离与掩蔽的方法，消除 干扰离子对测定的影响后，系统地、连贯地 进行数个项目的依次测定。
分析系统：在系统分析中，从式样的分解、组分分离到 依次测定的程序安排称为分析系统。