一晶格能的定义

隆常数的计算公式。在这方面最成功的要算卡普斯钦斯基，他找
到了一条经验规律: M大约同成正比(＝n++n－,其中n+、n－分别 是离子晶体化学式中正、负离子的数目), 其比值M/约为0.8( )，
取34.5，于是，晶格能计算公式变成了：
L0＝ 1.214×105× ×Z＋r0Z－(1－34.5/r0)
＝545 kJ·mol－1
于是△Hθ＝△IHmθ(O2)＋△IHmθ(F－,g)＋△H1θ－△latHmθ ＝1175.7－270.7－377.5－545＝－17.5 kJ·mol－1
分析可知，生成的过程是明显的熵减的过程，按△G＝△H －T△S，当△S<－58.7J·K－1·mol－1时就会使△Gθ>0。所以△Gθ 可能是一个正值，计算的结果似乎有些令人泄气。
2 CrCl(s)＝ CrCl2(s)＋Cr(s)
△fHm / kJmol-1 45
－396 0
△fGm ≈△rHm ＝(－396)－ 2×45 ＝－486 kJmol－1
此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很 大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所以 CrCl是不稳定的。
由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反应焓变为－60 kJmol－1, 表明 它是有可能形成的,于是巴列特将PtF6蒸气与过量的Xe在室温下 混和，果然立即制得了一种不溶于CCl4的红色晶体，当时认为 是Xe[PtF6]。后来的研究表明，这个反应也不那么简单，产物也 不是简单的Xe[PtF6]，而是多种化合物的混合物。
这种矛盾，很多人注意到了，为此为了与SI的单位一致，国外的书现在一般都采
用前述定义，而在我们国家，不知什么原因，至今仍有不少人使用后面的定义。
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度。晶格能
越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。我们知道离 子晶体间存在着离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子 间静电引力大小的量度。
L＝ 1.214×105×2×1×1(1－34.5/281)/281＝758 kJmol-1
代入相应的热力学数据，有
△fHm (CrCl)＝ 397＋653＋121.7－368.5－758＝45 kJmol-1
计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵减的 反应(△fGm ＞45 kJmol－1), 表明CrCl即使能生成也是一个不大 稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。
现在的问题是：欲合成O2＋的化合物，即要使O2失去电子， 使其氧化，显然这是较困难的。故应选择一个强氧化剂，如F2， 且已知F－作为路易斯碱容易与缺电子化合物BF3结合成BF4－，故 设计一个合成O2＋的化合物的反应如下：
O2 (g) ＋ 1/2F2 (g) ＋ BF3 (g)＝O2＋BF4－ (s) 反应的△Hθ可由玻恩－哈伯热化学循环得到：
巴列特在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将O2 与PtF6 混合在一起,PtCl6就能从O2分子中将电子夺走并生成产物 六氟合铂酸氧分子O2[PtF6]。
O2 ＋ PtF6 ＝ O2[PtF6]
巴列特在制备了O2[PtF6]后, 进一步联想到稀有气体Xe, 他认 为有可能合成Xe[PtF6]：
二 晶格能的理论计算值
玻恩－朗德导出了一个计算晶格能的公式：
对于二元型离子化合物的晶体 其中NA为阿佛加德
L＝NA4MπZ0+rZ0 －e2(1－n1 )
罗常数，M马德隆常数
(Madelung)，该常数随
晶体的结构类型而异(
见2－1)；Z+、Z－分别是 正负离子的电荷数值，e
为电子电量，0为介电 常 数 ， r0 为 相 邻 异 号 离 子间的平衡距离，即正
2 指导无机化合物的合成
像CrCl一样，应用晶格能和玻恩－哈伯热化学循环，可以 计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以予计合 成这种无机化合物的可能性。
例1 稀有气体化合物的合成 在这方面, 一个十分突出而又引人入胜的事例,便是1962年 加拿大化学家 N.Bartlett(巴列特) 用这个方法合成了世界上第一 个稀有气体化合物Xe[PtF6]。这在当时轰动了整个科学界,并由 此打开了稀有气体化学的大门。
离子化合物的晶格能一般都比较大，这是由于离子间有强烈
的静电引力之故。较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样的 离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上，高熔点、高硬度就 是离子化合物的显著特征。
既然是静电引力，可以想象，正负离子的电荷越高，核间距
离越小，静电引力就越大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬 度就越大，这就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用来作高温材料 和磨料的原因。
其中△H1θ是 BF3 (g)＋F－ (g)
BF4－ (g)的焓变。
已知△fHmθ／kJ·mol－1 －1137 －270.7 －1785.2
算得 △H1θ＝－377.5 kJ·mol－1
由 于 O2 ＋ BF4 － 还 未 合 成 出 ， 其 结 构 更 不 知 道 ， 但 可 对 △latHmθ(O2＋BF4－)进行估算：
上式还可简化为：
L0＝ 1.079×105× ×Z＋r0Z－
加上精确式
L0＝1.389×r1005MZ+Z－
(1－
1 n
)
kJ·mol－1
所以，晶格能共有三个计算公式。
分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有
L＝0＝1.13.8398×9×10150×5×1.M74×8×Z1＋r0×Z－1((11－－11//n8))/276 ＝770 kJmol－1
代入相应的热力学数据，有
L ＝ 108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769 kJmol-1
与前面理论计算的结果一致
这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。
四 晶格能在无机化学中的应用
1 计算假想化合物的生成焓
例如, 从Cr原子的价层结构3d54s1来看，Cr失去1个4s电子后成为3d5半充 满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物 存在，但实际上却未能制造出这类化合物。下面以CrCl为例，用计算它的生
晶格能及其应用
一 晶格能的定义
Fra Baidu bibliotek
晶格能 又称点阵能。被定义为在0K、1个标准压力下,
1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，
用符号L0表示。
(1mol) MXn
Mn+(g)＋nX－(g)
L0＝△U0θ 一般地，为了方便，设LT＝L0
设此过程中的焓变为△HTθ △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT
既然是静电引力，可以预料，不同类型的离子晶体，如 NaCl型，配位数为6；CsCl型，配位数为8；ZnS型，配位数为4。 这些离子晶体的一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用， 其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，在后面我们将看到， 不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能 数据。
负离子半径之和。
n为玻恩指数(见下
页表2.2)，随离子的电子
构型而变化；
由正、负离子构成的晶体, 玻 恩指数 n 为正、负离子玻恩指数的 平均值。以NaCl为例，Na+有Ne的 结 构 ， 玻 恩 指 数 取 7 ， Cl － 有 Ar 的
结构，玻恩指数取9，对NaCl，n＝
(7＋9)/2＝8。 代入相应的数值并经过单位换
已知r(BF4－)＝228pm，r(O2＋)是一个未知数，但已知O22－为 180 pm，O2＋比O22－的电子数少，又带正电荷，故r(O2＋)<r(O22－)。 保守估计，假定r(O2＋)＝r(O22－)＝180 pm。 △latHmθ≈L(O2＋BF4－)＝ 1.214×22810＋5×1820×1×(11－ 3440).85
事实上，四氟硼酸氧分子已于1964年合成出来了，上述 分析就是取自合成者的思考过程，其合成方法与上述讨论的 方法类似但稍有改变。
该化合物是白色的晶体，在室温缓慢分解：
O2BF4 O2＋1/2F2＋BF3
3 晶格能作为判断键合性质的依据
NaCl(s) L
－△fHm
Na＋(g) + I
Na(g) + S
Na(s) +
Cl－(g) Ea
Cl(g) 1/2 B
1/2 Cl2(g)
L ＝(S＋I)Na＋(1/2 B＋Ea)Cl－△fHm
这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born-Haber Cycle)， 显然这个循环的理论基础是盖斯定律。
根据前面所述，对于实验化学家来说，焓和能的概念是严
格区分的，但数据上是混淆使用的，因此可将上式中的△n(g)RT
忽略。于是
△HTθ≈△Utθ＝LT≈L0
需要指出的是，在有些书中，将晶格能定义为一组互相远离的气态离子，按
规则的晶体排列起来构成1mol离子晶体时所释放的能量。但是按照文献提供的或
理论计算的晶格能数据都是正值，而按这种定义得到的符号与热力学习惯相反。
L0＝＝11..221144××110055××2××1×Z＋r10(Z1－－(314－.53/247.56/)r/02)76
＝770kJmol－1
L0＝＝11..007799××110055××2××1Z×＋r01Z/2－76
＝782 kJmol－1
结果十分相近。
三 晶格能的实验确定
仍以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。
发现第一个稀有气体化合物的事实告诉我们，用热力学方 法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。
例2 关于O2＋氧分子正离子的化合物的合成 由例1知道，将O2与PtF6放到一起就可以生成O2PtF6，且知
O2 O2＋＋e △IHmθ(O2)＝1175.7 kJ·mol－1 比较 △IHmθ(O)＝1314 kJ·mol－1
然而，我们在计算晶格能时取了r(O2＋)＝r(O22－)，这是 一个保守值，即实际的L(O2＋BF4－)应该大于545 kJ·mol－1， 因而实际上△Hθ<－17.5 kJ·mol－1 ，所以△Gθ也就未必大大 地大于0。但预计O2＋BF4－的稳定性也不会太高。若按前面 设计的方法去合成，反应也可能进行得不完全，联系吉布斯 方程式△G＝△H－T△S，△S<0，因而温度降低，有利于 △Gθ变得小一些，即有利于合成反应进行，所以只得在较低 温度下去试验一下。
L(Xe[PtF6])＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/490)/490 ＝461 kJmol－1
于是
△rHm
Xe(g) ＋ PtF6(g) ＝ Xe[PtF6]
I1
Ea －L
Xe＋(g) ＋ PtF6－(g)
△rHm (Xe[PtF6])＝I1 ＋ Ea － L ＝1170＋(－771)－465 ＝－60 kJmol－1
●Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等: I1/kJmol－1 Xe: 1170 O2: 1175.7
●Xe分子与O2分子的直径十分相近，约为400 pm, 他估计 Xe+与O2+的半径也应相近(已知O2+的半径为180 pm) 。
据此，巴列特认为O2[PtF6]与Xe[PtF6]的晶格能也应该相近 (估计PtF6－的半径为310 pm)。
算，得到：
L0＝
1.389×105MZ+Z－ r0
(1－n1 ) kJ·mol－1
由这个公式算出的值一般是比较精确的。但是，在上述公式
中马德隆常数M随晶体的结构类型不同而有不同的值，对于结构
尚未知道，以及要预计某种迄今为止还未得到的离子化合物来说，
马德隆常数数值是无法确定的。因而必须寻求可以避免使用马德
成焓来说明其稳定性，先写出CrCl的玻恩－哈伯热化学循环(类似于NaCl)。
CrCl(s)
Cr＋(g) + Cl－(g)
L
I
Ea
Cr(g) + Cl(g)
－△fHm
S
1/2 B
Cr(s) + 1/2 Cl2(g)
L ＝(S＋I)Cr＋(1/2 B＋Ea)Cl－△fHm
Cr+的半径估计约为100 pm, rCl-＝181 pm, 根据晶格能的理论计算公式
O2 (g) ＋ 1/2F2 (g) ＋ BF3 (g) △Hθ O2＋BF4－ (s)
△fHmθ(O2＋)
O2+ (g) ＋
△fHmθ(F－)
F－ (g) ＋
BF3 (g)
△H1θ
－△latHmθ(O2＋BF4－)
O2＋(g)＋BF4－ (g)
△Hθ＝△IHmθ(O2＋)＋△IHmθ(F－)＋△H1θ－△latHmθ