分析化学中的误差

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3.3 有限数据的统计处理
1. 随机误差的正态分布
系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布
y
0 .1 2
0 .1 0
0 .0 8
0 .0 6
0 .0 4
0 .0 2
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1.
2. 3.
Er =E/xT×100％ = (x – xT) /xT×100％
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
BG
2
真值：客观存在，但绝对真值不可测。
• 理论真值 • 约定真值 • 相对真值
BG
3
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和
0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g， 分别计算两者称量的绝对误差和相对误差。
9 10
x
BG
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随机误差的正态分布
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
n
xi m 2
i 1
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值 lim1n x m
n n
i
i1
d: 总体平均偏差
d
n
xi
i 1
m
n
BG
d 0.797
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正态分布曲线N(m，)
BG
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随机误差的分布规律
d5=0.24%－0.24% = 0
d6=0.25%－0.24% = 0.01%
平均偏差
n
di 1x i x0.
n
0 03.% 0 01 0% .0 01 0% .01%
6 BG
0 .0% 8 1
相对平均偏差
dr
d x
100%
= 0.01% 100% 4.2%
0.24%
标准偏差
n
si 1xix20 .0% 3 2 0 .0% 1 2 0 .0% 1 2 0 .0% 1 20 .0% 2
分数关系) ,如π
BG
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4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有 效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65
5. 指数与对数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11
6. 误差只需保留1～2位
BG
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2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
过失 由粗心大意引起，可以避免的
BG
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3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内
BG
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几项规定:
1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 :
1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) 3. 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、
禁止分次修约
0.67
0.6749 × 0.675
0.68
运算时可多保留一位有效数字进行
BG
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3. 运算规则
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误 差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)
BG
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乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差
最大的数相适应.(与有效数字位数最少的一致)
BG
d dr x 100%
BG
6
标准偏差：s
n
xi x 2
s i1 n 1
相对标准偏差：RSD
s sr x 100%
BG
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例2：用光度法测定某试样中微量铜的含量，六次测 定结果分别为0.21%, 0.23%, 0.24%, 0.25%, 0.24%, 0.25% ，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏 差、标准偏差及相对标准偏差。
解：两者称量的绝对误差分别为 E = x – xT = 1.6380-1.6381 = – 0.0001 (g)
E = x – xT = 0.1637-0.1638 = – 0.0001 (g) 两者称量的相对误差分别为
Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /1.6381 ×100％= –0.006% Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /0.1638 ×100％= –0.06%
结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些。
BG
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2. 偏差与精密度
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示
d=x-
x
∑di = 0
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平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i 1 n
相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准 试剂误差: 不纯－空白实验 操作误差: 颜色观察 主观误差: 个人误差
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随机误差: 又称偶然误差 不可校正，无法避免，服从统计规律
不存在系统误差的情况下，测定次数越多 其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
解：平均值
x 0. 2 01 . 2 % 03 . 2 % 04 . 2 % 05 . 2 % 04 . 2 % 05 .2 % 6
单次测定的偏差分别为：
d1=0.21%－0.24% =－0.03% d2=0.23%－0.24% = －0.01%
d3=0.24%－0.24% = 0
d4=0.25%－0.24% = 0.01%
第3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法
BG
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3.1 分析化学中的误差 1.误差与准确度
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85
0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8
Βιβλιοθήκη Baidu
0.324 851
0.324 9
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n 1
6 1
相对标准偏差
srx s 1% 0 0 0 0 ..0 2% % 2 4 4 1% 0 0 1% 0
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3.准确度与精密度的关系
1.精密度高不一定准确度高; 2.精密度高是准确度高的前提
准确度及精密度都高－结果可靠
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4.系统误差与随机误差
系统误差:又称可测误差 具单向性、重现性、可校正特点