紫外吸收光谱法

(5) 电荷转移跃迁 当分子形成络合物或分子内的两大π体系相互 接近时，可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分产 生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：
络合物或分子中的两 个体系，D是给电子体， A是受电子体
D + A
D+A-
源自文库
O Cl Cl O Cl
O
=
Cl Cl O
Cl Cl
(黄色)
(无色)
不饱和烃(如烯、炔)： σ → σ* ，π→π* 脂肪族醚和卤代烃： σ → σ* ，n → σ*
• 醛、酮（四种跃迁）：
σ → σ*；n → σ*；π→π*；n → π*
• 芳香化合物： π→π*
芳香化合物的π→π*跃迁会出现三个吸收带： 即E吸收带、K吸收带和B吸收带。 苯的三个吸收带：E，184nm; K,203nm; B,256nm • 典型化合物的电子结构和跃迁类型见表2－2( P9)
电磁波谱
• 后的光辐射强度（未被吸收的），可以得到一系列 不连续的谱线，称为原子吸收光谱。 • 分子吸收光谱：分子吸收一定波长电磁波后，从低 能级向高能级分子轨道跃迁而产生分子吸收光谱。 • 分子内部运动： *分子内外层电子相对于原子核的运动→分子的电子 能级→紫外-可见吸收光谱。 *分子内原子在其平衡位置的振动→振动能级→红外 吸收光谱。 *分子本身绕其质心的旋转运动→转动能级→远红外 吸收光谱或微波谱。
新的共轭吸收带，其波长比单个发色基团的吸收波长
长，吸收强度也将增强。
典型发色基团的吸收带见表2－3
△助色基团：它本身不会使化合物分子产生颜色或在
近紫外及可见光区不会产生吸收的一些基团，但这些
基团与发色基团相连时，却能使发色基团的吸收带波
长移向长波，同时使吸收强度增加。 通常，助色基团是由含有孤对电子的元素所组成。 如 -NH2、 -NR2、 -OH 、 -OR 、 -Cl等。这些基团借助 p-π 共轭使发色基团增加共轭程度，从而使电子跃迁的能 量下降。 • 助色基团的助色效应强弱大致如下：
例如CH3SH: n→σ* 227nm;
CH3I: n→σ* 258nm.
n→σ* 跃迁的吸收强度较弱。
（3）π→π*跃迁：
不饱和化合物及芳香化合物的跃迁，吸收强度很
强，εmax～103m2.mol-1 。只含弧立双键的乙烯、丙
烯等化合物，其波长变短，π→π*，170～200nm。
如果烯键上存在取代基（推、拉显著）或共轭体 系，吸收波长可移到近紫外区。
• 发射：处于激发态的原子或离子在外层电子发生能 级跃迁时产生的特征辐射。 • 基态：电子处于最低能级状态的原子。 • 原子吸收光谱：用一连续波长的光束照射处于基态 的原子，原子的外层电子可能吸收某些波长的光辐 射能而跃迁到激发态，这时若测量并记录透过原子
电磁波与光谱
辐射区域 X 射线 真空紫外 紫外 可见 红外 微波 无线电波 波长 0.1 ~ 10 nm 10 ~ 200 nm 200 ~ 400 nm 400 ~ 800 nm 0.8 ~ 1000 μm 0.1 ~ 100 cm 1 ~ 1000 m 分子运动 内层电子跃迁 外层电子跃迁 外层电子跃迁 外层电子跃迁 振动与转动跃迁 转动跃迁、自旋跃迁 核自旋跃迁 光谱类型 X 射线谱 电子光谱 电子光谱 电子光谱 红外光谱 微波谱、顺磁共振 核磁共振
• 电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原 子所吸收。 • 电磁波的能量E与波长或频率的关系为： • E = hυ = hc/λ • h：普朗克常数 6.626×10-34J、S
• 波长λ与波数υ的关系：υ = 1/λ
• 电磁波的有关数据见表2-1(P5)。
§2.1-2 吸收光谱的产生
• 吸收：电磁波能量向分子或原子转移的作用。
长也会引起红移。
• 例如 乙醛，π→π*，170 nm
n→π*，290nm
• 丙烯醛(存在着双键与羰基共轭)，
π→π*，210nm
n→π*，315nm
• 共轭引起红移的原因可用分子轨道来解释：即共轭
引起π*轨道能量降低，导致吸收带波长红移。 • 见图2-6、2-7、P12
π*
π4* π* π3* ΔE1 π2 ΔE2 ΔE1 π π1
(深红色)
黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物
§2.2-3 发色基团、助色基团和吸收带
1、
发色基团和助色基团
△发色基团：能导致化合物在近紫外及可见光区
（200-800nm）产生吸收的基团。
含有π键的C=C、C≡C,苯环以及C=0,-N=N-,-S=0等
不饱和基团都是发色基团。
• 如果化合物中有几个发色基团互相共轭，则会出现
的浓度为1mol/l,液层厚度为1cm时溶液的吸光度。
•分子中价电子能级跃迁产生紫外吸收光谱。由于电
子能级跃迁往往要引起分子中核的运动状态的变化，
因此在电子跃迁的同时，总是伴随着分子振动能级和
转动能级的跃迁（见上图)。
• 电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加上振动
能级和转动能级的跃迁而变成宽的并有精细结 构的吸收带。 • 溶液中的溶剂化作用及分子间作用力都能导致 振动、转动精细结构的消失。
紫外吸收光谱图,见图2-1（P6）。
• 特征吸收：用谱图中最大吸收处波长λmax和该波长
下的摩尔吸光系数εmax表征化合物的特征吸收。
对甲氧基苯甲醛
吸收带的形状、λmax和εmax与吸光分子的结构
相关,各种有机化合物的λmax和εmax都有定值,同类
化合物的εmax比较接近。
ε：朗伯-比耳定律的比例系数,A =εbc; 表示物质
F <CH3 <Cl <Br <OH <SH <OCH3 <NH2 <NHR <NR2 <O-
2、红移、蓝移、增色效应和减色效应
红移：由于有机化合物分子结构中引入取代基或受溶
剂的影响使其紫外吸收带的最大吸收波长向长波方向
移动的现象。
蓝移：最大吸收波长向短波方向移动的现象。 增色效应：分子结构变化使吸收带的强度即摩尔吸光 系数增大的现象。 减色效应：使εmax减少的现象。
§2.2-4共轭体系与吸收带波长的关系
•共轭红移：π→π*跃迁的吸收波长随共轭程度增加
而增加的现象。 •乙烯（孤立双键）：170nm，真空紫外区; 一般每增
加一个共轭双键，吸收波长约增加 40nm( 见表 2-4 ，
P11)当双键数达到7时，吸收波长将进入可见区。
• 如果共轭基团中还含有n电子，则n→π*跃迁吸收波
•△Ep < △En
△Ep > △En
§2.3-2 分子结构改变的影响
1、分子中双键位置或基团排列位置不同，其紫外吸
收波长及强度就有差异。例如 α和β紫罗兰酮分子
的末端环中双键位置不同，它们的π→π*分别为
227nm和299nm(见P13)
2、一般在反式异构体中基团间有较好的共平面性，
电子跃迁所需能量较低；顺式异构体中基团间位阻较
§2.2-2
分子轨道与电子跃迁类型
• 1、
分子轨道
• σ分子轨道
• π 分子轨道
见图2－3(P7)
见图2－4 (p7)
• n（非键）电子：形成分子后的轨道能级与原子轨道
能级相同，未参与成键的弧对电子。
• 2、电子跃迁的类型
• 根据分子轨道理论的计算结果，分子轨道能级的高
低次序如下： σ* > π* > n > π> σ
若芳族化合物的紫外谱同时出现K带，B带和R带，
则R带波长最长，B带次之，K带最短，但吸收强度次
序正好相反。
(4) E吸收带（π→π*）
E带也是芳环化合物的特征吸收带，它起源于苯 环中三个烯双键的π→π*跃迁。E带可分为E1和E2带。 E1带，λ<200nm E2带，λ>200nm（相当于K带） 吸收强度E1 > E2 ，E1带，εmax ～ 103m2.mol-1 ; E2带，εmax～102m2.mol-1
含共轭双键分子（如丁二烯、丙烯醛）发生
π→π*跃迁所产生的吸收带。
•K吸收带：λ>200nm; εmax＞103m2.mol-1
苯乙烯、苯甲酸的双键出现K吸收带。
（3）B吸收带（π→π*）闭合环状共轭双键。
它是芳环化合物的主要特征吸收带，由闭合环状 共轭双键π→π*所产生的，B吸收带的波长较长，但 强度较弱。苯的B带：λ=256nm，εmax=21.5m2·mol-1 在非极性溶剂中或呈气态时，B带会呈现出精细结 构——振动、转动能级跃迁。
π
C
C
C
C
π*
π4* π* π3* n π2
n
π π1 C C C
π
O
§2.3 影响紫外吸收光谱的主要因素
• 主要影响因素可归纳为两类：
1、分子结构的变化而引起的吸收波长位移。
2、分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作
用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。
§2.3-1 溶剂的影响
增加溶剂的极性：使π→π*吸收带波长红移，而 使n→π*蓝移。
大,共平面较弱，电子跃迁需要的能量较高。
• 共轭双烯化合物受溶剂极性影响比较小，而α、β
不饱和羰基化合物受溶剂极性影响比较大。
• 溶剂极性改变使吸收带发生位移的原因是分子溶剂
化的结果。
• π→π*，n→π*受溶剂极性影响所发生的变化见图 2-8(P13) • π→π* ：在极性溶剂中π* 能级下降比π更多，因 而△Ep<△En • n→π* ：在极性溶剂中 n 能级下降比π* 更多，因而 △ E p >△ En
一般饱和烃在近紫外区没有吸收，是透明的，所以常 用作测定紫外吸收光谱的溶剂。
（2）n→σ*跃迁：含有氧、氮、硫、卤素(有孤电子
对)等原子的有机化合物，能产生n →σ*跃迁。能 量比σ → σ*低，一般吸收低于200nm的波长，但含
有电离能较低的原子(易电离原子,如S、I）时，波长
可高于200nm。
• 电子跃迁形式主要有4种，见图2－5。
• 电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不同。
σ→σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波长最短；
n →π*跃迁所需要的能量最低，吸收波长较长。
（1）σ →σ*跃迁：饱和烃 △E = hυ= hc/λ 高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相当于真空紫 外区的波长。 • 乙烷的σ →σ* ：135nm • 环丙烷σ →σ* ：190nm
此式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸
收光谱波长范围。见表2－1。
§2.2 紫外吸收光谱的基本原理
§2.2-1 紫外吸收光谱的产生
• 如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物 ,
这时紫外光中某些波长的光辐射就可能为该化合物的
分子所吸收,若将不同波长的吸光度记录下来,并以波
长λ为横轴,吸光度A为纵轴作图 ,则可得该化合物的
3、吸收带
一般σ→σ* ，n→σ* 吸收带波长处于真空(远) 紫外区。π→π*和n→π* 处于近紫外区。
π→π*,n→π*所产生的吸收带可分为下述四种类型： （1）R吸收带（n→π*） 由发色基团（如羰基、硝基）中未成键 n 电子向反键 π*轨道跃迁产生。（n→π*） R吸收带的吸收波长比较长，但吸收强度很弱，常常易 被掩盖。 •例如：乙醛中 C=0的 n→π*， λ=290nm,εmax=1.7m2 .mol-1 •(2) K吸收带（π→π*, 共轭双鍵产生）
2、紫外吸收光谱法
§2-1 概述 当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸 收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。 §2、1-1 电磁波与辐射能(波粒二象性) 光是一种电磁波，电磁波是能量存在的一种形 式，它具有波粒两重性质-波动性和微粒性。
• 电磁波的范围包括从波长最短的γ射线到波长达数 百米的无线电波的整个区域，可见光仅是其中极小 的一部分。 • 振动频率（υ），波长（λ）与光速之间的关系： υ = c / λ或 c = υ ×λ
根据量子理论,原子或分子中各种运动状态所对 应的能级是量子化的,即能级的能量变化是不连续的。 只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能 量差相等时，原子或分子才可能吸收该电磁波的能量， 并从较低的能级跃迁到较高的能级。即当两个能级之 间的能量差与电磁波的频率符合下述关系时，电磁波 才能为原子或分子所吸收。即：△E = E2－E1= hυ
(4) n→π*跃迁：当化合物分子中同时含有π电子和n
电子，则可产生n→π*跃迁。
丙酮(CH3)2C=O: n→π*，280nm，εmax1.5m2.mol-1
特点：跃迁所需的能量最低，波长最长，吸收强度较
弱，εmax：10m2.mol-1。
• • • • 电子跃迁类型→分子中的官能团→分子结构。 饱和烃： σ → σ* 跃迁