聚合物的分子运动和松弛
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A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运 动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模 量为104~1011Pa。 B: Glass transition 玻璃化转变： 整个大分子 链还无法运动，但链段开始发生运动，模量 下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动 激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可 以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物 特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物 表现出橡胶行为。
玻璃化转变
5.3.3 The influence on Tg
影响Tg的因素
柔性 Flexibility (几何结构因素)
(高分子链间的相互作用)
Structural factors
(1) 主链柔性
减少单键
Tg
刚性
两个环间 二个单键 两个环间 一个单键
柔性
两个环间 三个单键
450～550℃
5.2 Mechanical properties and transition of polymers
Glass region Viscosity flow transition Liquid flow region
Glass transition
Rubber-elastic plateau region Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
等自由体积（总体积的2.5%）
玻璃化温度是这样一个温度，在这 个温度下聚合物的自由体积达到这 样一个大小，以使高分子链段运动 刚可以发生。
这个自由体积对所有聚合物材料来 说，都是相等的。占总体积的2.5%
fg = 0.025 或 vf ＝ 2.5%
自由体积膨胀率
v
dV dV dT r dT g
高聚物结构与性能的关系是 高分子物理研究的基本内容
Molecular movements
Microstructure
Performed properties
不同物质，结构不同，在相同外界条件
下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运
动不同，从而表现出的性能也不同。
The characterizations of polymer molecular movements
T
比容-温度关系
Dilatometric study of Polyvinyl acetate
(2) Specific heat - DSC curve
Or DTA (Differential Thermal Analysis)
Schematic DSC of typical amorphous polymer
模量－温度曲线
G
G1()
G2()
(3) Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
5.3.2 The theories of glass transition
等粘度理论
等自由体积理论
热力学理论 动力学理论
Fox & Flory
Aklonis & Kovacs
Gibbs & Dimarzia
(1)玻璃化转变的等粘态理论
玻璃化转变是这样一个温度，在这
个温度聚合物熔体的粘度是如此之大， 以至于链段运动已变得不可能。
～ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃
(2) 玻璃化转变-等自由体积理论
自由体积概念- Free volume
（1） 分子运动的多样性 Varieties of molecular movements
多种运动单元
多种运动方式 Small molecules, =10-8~10-10s High molecules, =10-1~104s T
（2） 分子运动与时间的关系 The relationship with time （3） 分子运动与温度的关系 The relationship with temperature
Others 比热-温度曲线
0.6
比 热
0.5
0பைடு நூலகம்4
0.3
Specific heat to temperature
100
200
T℃
硫化橡胶导热系数－温度
9
导 热 系 数
6
3 100 200 300 T
℃
Coefficient of heat conductivity to temperature
•是非晶性橡胶 (如NR天然橡 胶,BSR Rubber 丁苯橡胶等)使 用温度的下限
玻璃化转变的学术意义
聚合物分子链柔性 表征高聚物的特征指标
高聚物刚性因子越大， 玻璃化转变温度越— — 高 低
玻璃化转变的现象
体积
热力学性质
力学性能 电磁性能
热力学性能
比热
导热系数
内压 （体膨胀系数）
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
5.3 Glass transition 玻璃化转变
Definition 定义: 指非晶态高聚物从玻璃态 到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻 璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。
The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique and responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change from hard, brittle, `glassy' materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as the ``glass transition'' and occurs over a relatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg.
聚乙烯的双重 玻璃化转变
TK 240 200
Tg(U)
Tg(L)
160 0 1.0 0.5 The degree of crystallinity
晶区会对非晶区的分子运动产生影响 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方 有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关
Meaning of Tg
某些液体在温度迅速下降时被固化成为
T
(1) Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多 分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支 化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运 动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多 重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
自由体积
占有体积 Tg
占有体积 T
dT r dT g ] Vhf V f (T Tg )[ dV dV
玻璃化转变动力学理论
玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程
外力作用时间 （实验时间） (实验观察时间)
分子内部时间尺度 （松弛时间）
第五章 聚合物的分子运动和松弛
5.1 Characters of the polymer molecular movements 高聚物分子运动特点
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质
vf = vT – v0
总的宏观体积
实际占有的体积 - Occupied volume
The composition of solid or liquid
固有体积（占有体积） -V0
自由体积 -Vf
自由体积理论认为，玻璃化温度以下时， 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由 于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下， 聚合物的自由体积几乎是不变的。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。对应的转变温度Tf称为粘流温度。 E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受 外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
CH2 - CH2 -
550～600℃ 650～800℃
-O- CH2 -
梯形聚合物 1000 ℃碳化 石墨纤维 4000 ℃气化
- CH2 - O - CH - NH - NH - NH -
- C(CH3 )2 -S-
CO N CO
CO N CO
- CO - O - CO - NH -
5.3.1高聚物分子运动的研究方 法
热分析法
热膨胀法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法 振簧法 粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
（1） Dilatometer measurement 膨胀计法
v
快
慢 T g T g
Specific volume v to temperature T curve
t /
Relaxation time :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间
低分子， 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
Some examples of elastic and viscosity properties of polymers
旋转，端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中
心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
中的局部松弛模式等
(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
x x0 e
三态两区
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td
For cross-linked sample
Effect of crosslink density and molecular weight on the viscoelastic behavior of thermosetting polymers.
Viscosity
Elastic
(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
T T
E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
Time-Temperature superposition 时温等效
玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻 璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做 玻璃化温度Glass transition temperature,记作T g 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物 从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时， 聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度
玻璃化转变温度Tg的工艺意义
•是非晶热塑性 塑料(如PS聚苯 乙烯,PMMA聚甲 基丙烯酸甲酯 和硬质PVC聚氯 乙烯等)使用温 度的上限
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
The relationship between modulus and temperature
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
The characters for different regions
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动 激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可 以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物 特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物 表现出橡胶行为。
玻璃化转变
5.3.3 The influence on Tg
影响Tg的因素
柔性 Flexibility (几何结构因素)
(高分子链间的相互作用)
Structural factors
(1) 主链柔性
减少单键
Tg
刚性
两个环间 二个单键 两个环间 一个单键
柔性
两个环间 三个单键
450～550℃
5.2 Mechanical properties and transition of polymers
Glass region Viscosity flow transition Liquid flow region
Glass transition
Rubber-elastic plateau region Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
等自由体积（总体积的2.5%）
玻璃化温度是这样一个温度，在这 个温度下聚合物的自由体积达到这 样一个大小，以使高分子链段运动 刚可以发生。
这个自由体积对所有聚合物材料来 说，都是相等的。占总体积的2.5%
fg = 0.025 或 vf ＝ 2.5%
自由体积膨胀率
v
dV dV dT r dT g
高聚物结构与性能的关系是 高分子物理研究的基本内容
Molecular movements
Microstructure
Performed properties
不同物质，结构不同，在相同外界条件
下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运
动不同，从而表现出的性能也不同。
The characterizations of polymer molecular movements
T
比容-温度关系
Dilatometric study of Polyvinyl acetate
(2) Specific heat - DSC curve
Or DTA (Differential Thermal Analysis)
Schematic DSC of typical amorphous polymer
模量－温度曲线
G
G1()
G2()
(3) Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
5.3.2 The theories of glass transition
等粘度理论
等自由体积理论
热力学理论 动力学理论
Fox & Flory
Aklonis & Kovacs
Gibbs & Dimarzia
(1)玻璃化转变的等粘态理论
玻璃化转变是这样一个温度，在这
个温度聚合物熔体的粘度是如此之大， 以至于链段运动已变得不可能。
～ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃
(2) 玻璃化转变-等自由体积理论
自由体积概念- Free volume
（1） 分子运动的多样性 Varieties of molecular movements
多种运动单元
多种运动方式 Small molecules, =10-8~10-10s High molecules, =10-1~104s T
（2） 分子运动与时间的关系 The relationship with time （3） 分子运动与温度的关系 The relationship with temperature
Others 比热-温度曲线
0.6
比 热
0.5
0பைடு நூலகம்4
0.3
Specific heat to temperature
100
200
T℃
硫化橡胶导热系数－温度
9
导 热 系 数
6
3 100 200 300 T
℃
Coefficient of heat conductivity to temperature
•是非晶性橡胶 (如NR天然橡 胶,BSR Rubber 丁苯橡胶等)使 用温度的下限
玻璃化转变的学术意义
聚合物分子链柔性 表征高聚物的特征指标
高聚物刚性因子越大， 玻璃化转变温度越— — 高 低
玻璃化转变的现象
体积
热力学性质
力学性能 电磁性能
热力学性能
比热
导热系数
内压 （体膨胀系数）
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
5.3 Glass transition 玻璃化转变
Definition 定义: 指非晶态高聚物从玻璃态 到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻 璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。
The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique and responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change from hard, brittle, `glassy' materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as the ``glass transition'' and occurs over a relatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg.
聚乙烯的双重 玻璃化转变
TK 240 200
Tg(U)
Tg(L)
160 0 1.0 0.5 The degree of crystallinity
晶区会对非晶区的分子运动产生影响 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方 有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关
Meaning of Tg
某些液体在温度迅速下降时被固化成为
T
(1) Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多 分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支 化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运 动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多 重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
自由体积
占有体积 Tg
占有体积 T
dT r dT g ] Vhf V f (T Tg )[ dV dV
玻璃化转变动力学理论
玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程
外力作用时间 （实验时间） (实验观察时间)
分子内部时间尺度 （松弛时间）
第五章 聚合物的分子运动和松弛
5.1 Characters of the polymer molecular movements 高聚物分子运动特点
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质
vf = vT – v0
总的宏观体积
实际占有的体积 - Occupied volume
The composition of solid or liquid
固有体积（占有体积） -V0
自由体积 -Vf
自由体积理论认为，玻璃化温度以下时， 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由 于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下， 聚合物的自由体积几乎是不变的。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。对应的转变温度Tf称为粘流温度。 E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受 外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
CH2 - CH2 -
550～600℃ 650～800℃
-O- CH2 -
梯形聚合物 1000 ℃碳化 石墨纤维 4000 ℃气化
- CH2 - O - CH - NH - NH - NH -
- C(CH3 )2 -S-
CO N CO
CO N CO
- CO - O - CO - NH -
5.3.1高聚物分子运动的研究方 法
热分析法
热膨胀法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法 振簧法 粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
（1） Dilatometer measurement 膨胀计法
v
快
慢 T g T g
Specific volume v to temperature T curve
t /
Relaxation time :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间
低分子， 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
Some examples of elastic and viscosity properties of polymers
旋转，端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中
心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
中的局部松弛模式等
(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
x x0 e
三态两区
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td
For cross-linked sample
Effect of crosslink density and molecular weight on the viscoelastic behavior of thermosetting polymers.
Viscosity
Elastic
(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
T T
E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
Time-Temperature superposition 时温等效
玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻 璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做 玻璃化温度Glass transition temperature,记作T g 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物 从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时， 聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度
玻璃化转变温度Tg的工艺意义
•是非晶热塑性 塑料(如PS聚苯 乙烯,PMMA聚甲 基丙烯酸甲酯 和硬质PVC聚氯 乙烯等)使用温 度的上限
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
The relationship between modulus and temperature
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
The characters for different regions