仪器分析气相色谱法2

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三、毛细管气相色谱系统
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毛细管柱的制备
拉制柱表面处理固定液涂渍 毛细管气相色谱柱的粗糙化
氯化氢刻蚀法 沉积颗粒法 石英毛细管柱的去活(钝化)
硅烷化 固定液涂渍
动态法 静态法
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交联和化学键合相毛细管柱
• 将固定相用交联引发剂交联到毛细管管壁 上,或用化学键合方法键合到硅胶涂布的 柱表面制成的柱称为交联或化学键合相毛 细管柱。
Cg
r2(16k11k2) 24Dg(1k)2
2 kdf2
Cl
3 (1k)2 Dl
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毛细管色谱操作条件的选择
• 毛细管柱的直径 H与r2成正比,即 内径越细,柱效越高。
• 目前主要采用内径100~300 m的毛 细管柱。
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细内径对仪器条件要求苛刻
• 柱内径
样品容量
• 水: h=4.60cm W1/2=0.130cm • 甲醇:h=4.30cm W1/2=0.187cm
组分 峰面积 校正因子
水 0.6369
0.55
甲醇 0.8564
0.58
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计算结果:
H2O% =
A水f水 A内f内
m内 100% m样
= 0.228%(W/W)
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第六节 定性与定量分析
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yyq
一、定性分析
已知物对照定性 利用相对保留值 利用保留指数定性 官能团分类测定法 与其它方法结合 如两谱联用技术
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保留指数计算式
IA10N010n0 llgtgR t' R ('N (A )n)llgtgR t' R ('N (N ))
若以峰高表示相对重量校正因子:
• fH2O=0.224 f甲醇=0.340
H2O% =
h水f水 h内f内
m内 100% m样
= 0.230%(W/W)
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若换算成体积百分含量(W/V)表示
H2O% =
h水f水 h内f内
m内 100% V样
= 0.18%
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内标校正曲线法
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分流进样/不分流进样
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分流比的测定
• 分流比 进柱的试样组分的摩尔数与放空的试 样组分摩尔数的相对值。分流比靠分流阀调 节。
分流比=Fc / Fv 例如:柱出口流速1ml/min,分流器放空流速 99ml/min,则分流比为1:99,也有表示为 99:1。
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二、定量分析方法
• 峰面积测量
正常峰
A=1.065hW1/2
不对称峰 A= 1/2(W0.15+W0.85) h
自动求积法
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定量校正因子
• 色谱定量分析的依据是被测组分量与检测 器的响应信号成正比,即
mi = fi'Ai
绝对校正因子 相对校正因子
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
绝对校正因子
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例:无水乙醇中微量水的测定
• 样品:无水乙醇100ml 79.39g • 内标:无水甲醇0.2572g • 色 谱 条 件 : 401 有 机 载 体 (GDX-203) 柱
(2m) 柱温120C 气化室温度160C, 检测器TCD 载气:H2
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测得数据:
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应用举例1-有机溶剂残留量的测定
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应用举例2-尿中睾酮及其相关激素测定
2
1
1.睾酮Testosterone 2.表睾酮Epitestosterone (T/E>6:1)作为滥用睾酮的依据
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等)
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载气的选择
N2 He
H2
H / mm
u/cm.s-1
载气效应的Golay曲线
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液膜厚度
• 液膜厚度增加,塔板高度增加,但柱效会 下降
• 液膜厚度需按分析要求决定:
分析高挥发、保留值小的物质时,要求液 膜厚度大于1mm。
分离挥发性低、热稳定性差的物质时为降 低柱温和减少柱流失,采用薄膜液柱。对 快速分析液膜厚度可低至0.05 m。
Ci%=
—m—i w
100%
Aifi =
Asfs
ms w 100%
❖ 可消除操作条件变化所引起的误差,定量 较准确
❖ 每次分析都要准确称取试样和内标物的质

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内标物必须满足以下要求
❖应是试样中不存在的纯物质 ❖能溶于样品且与样品中的各组分分离开 ❖保留时间与待测组分色谱峰位置相近
❖简便、准确、定量结果与进样量无关 ❖必须所有组分在一个分析周期内都出峰
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外标法
mi = Ai ( mi )s (Ai)s
❖操作简单,计算方便,不需用校正因子 ❖操作条件和进样量要求严格控制
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内标法
• 在样品(m)内加入一定量内标物(ms)
mi
Aifi
=
ms Asfs
• 具有热稳定性高、柱效高、柱寿命长等特 点,得到广泛应用。
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进样系统
• 为了满足定性和定量分析的要求,对进样 系统的要求:
避免歧视(discrimination)
由进样系统带来的谱带加宽越小越好。
• 目前使用的进样方式有:分流进样,分流/ 不分流进样,柱头进样,直接进样,程序 升温气化进样。
求出校正因子
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定量方法
• 归一化法(normalization method) • 外标法(external standardization) • 内标法 • 内标对比法(已知浓度样品对照法)
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归一化法
Aifi Ci%= —————————100 %
A1f1+A2f2+…+An fn
70年代用玻璃材料做毛细管柱
1979年石英毛细管柱问世,开创了毛细管 色谱的新纪元
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一、CGC的特点和分类
特点
• 分离效能高
• 柱渗透性好
• 柱容量小
• 易实现气质联用
• 应用范围广
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毛细管柱的分类
• 填充型毛细管 填充毛细管柱 微型填充柱
• 开管型毛细管 常规毛细管柱 内径0.1~0.3mm,一般0.25mm 小内径毛细管柱 <100 m 大内径毛细管柱 0.32mm,0.53mm
气相色谱法
Gas chromatography
yyq
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第五节 毛细管气相色谱法 CGC
• 毛细管柱的出现 1957年Golay,发明了 空心毛细管柱(capillary column),又 称为开管柱(open tubular column)
• 20世纪60年代 不锈钢毛细管涂渍固定液
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相对校正因子
相对重量校正因子
fi'
fi = ———
mi /Ai
=
mi As
=
fs'
ms /As
ms Ai
•FID时,常用正庚烷作标准物质 •TCD时,常用苯作标准物质
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定量校正因子的测定
• 查手册 • 自己测定
精称待测物质 和标准物质
混合后 进样
得出峰 面积
检测器敏感度
250m
~100ng
30m
<1ng
<10-11g/s
• 整个系统的流失、污染和鬼峰等要尽量排除
• 检测器的死体积要很小,要加尾吹气
• 样品容量低,需特殊进样装置
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载气的选择
应根据以下因素来选择载气 • 分离效能和分析速度 • 检测器的灵敏度和适应性 • 载气的理化性质(柱压降、安全性、纯度
(Ai/As)样 (Ai/As)标
= (Ci%)样 (Ci%)标
(Ai/As)样 (Ci%) 样 = (Ai/As)标
(Ci%)标
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在实际应用中
• 在各种浓度待测物的标准溶液中,加入相 同量的内标物,这时有:
Ci%K
Ai As
10% 0
此法即为内标法和标准曲线法结合, 在实际中得到广泛的应用
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分类
常规毛细管柱 ,按内壁处理方法不同又可分 为:
• 涂壁毛细管柱(wall coated open tubular column, WCOT)
• 多孔层毛细管柱(porous-layer open tubular column, PLOT),这类柱中使用 最多的是载体涂层毛细管柱(support coated open tubular column, SCOT )
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二、毛细管色谱速率理论和实验 条件的选择
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毛细管气相色谱速率方程
• Golay方程: H=B/u+Cgu+Clu
eddy diffusion
A=0
molecular diffusion B=2D
mass transfer resistance Cu=(Cg+Cl)u
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