第十三章不饱和醛酮及取代醛酮

第十三章不饱和醛酮及取代醛酮(Unsaturated Aldehydes and Ketones)

(Substituted Aldehydes and Ketones)

一α, β–不饱和醛酮 (α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones) 制备：

反应：

1 加HCN

α，β－不饱和酮主要发生 1 , 4－加成α，β－不饱和醛发生 1 , 2 －加成

例：

例：

例：

2 加RMgX

格氏试剂与α, β–不饱和醛、酮发生反应， 1 , 2 －加成，1 , 4－加成产物均有，哪种产物为主，取决于α, β–不饱和醛、酮的结构。

体系中微量Cu+的存在，1，4－加成产物比例增加：

例：

例：

3 加R2CuLi

R2CuLi 与α，β－不饱和醛酮主要发生 1 , 4－加成

4 插烯作用

5 迈克尔（Michael）反应

定义：烯醇负离子与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应。能提供烯醇负离子的化合物：

共轭体系：

例：

结论：利用迈克尔反应可以合成1，5－二羰基化合物。用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。例：

例：

例：

练习：合成：分析：

例：合成：分析：

例：合成：

分析：

6 还原反应例：

7 D–A反应

二醌

定义：含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物。

醌是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备，但醌环没有芳香族化合物的特性。

1

1. 命名

2 反应

X－射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。

1). 还原反应

2). 羰基的亲核加成

3). 共轭加成

4). D－A反应

4 制备

三羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones)

α-羟基醛酮的制备：

1 安息香缩合反应

在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。

注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。

机理：

CN－的作用：

①与C=O发生亲核加成。

②加成后，吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳

负离子与另一分子醛发生亲核加成。

③最后作为离去基团离去。

例：

注意：

2 酮醇缩合

羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成羟基酮的反应。

6~7元环产率50~60%

8~9元环产率10~20%

10~20元环产率 60~98%

例：

β-羟基醛酮制备：

四酚醛和酚酮 (Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones)

1 威尔斯迈尔（Vilsmeier）反应

定义：活性大的芳香族化合物可以用N－取代甲酰

胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。

活性大的芳香族化合物：

机理：

2. 瑞穆尔－梯曼（Reimer－Tiemann）反应

苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50℃左右加热，生成邻羟基苯甲醛。

机理：

3 氟里斯（Fries）重排

酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮的反应。

高温邻位产物为主。

低温对位产物为主。

练习：

1. 写产物

2. 从合适原料合成：

五紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy）

1 紫外光谱的一般特征

200nm~400nm 近紫外区

4nm~200nm 远紫外区

横坐标：波长（nm）

纵坐标：吸光度

发色团——能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构单位，比如：

助色团——有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。但是它们与发色团连接在一起时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之

为助色团。例：P393

由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。例：P393

2 紫外光谱的基本原理

有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。

有机化合物的价电子有三种类型：σ电子，π电子，非价电子。

例：

吸收波长小于150nm。

两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。

例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。

吸收波长小于200nm。

例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。

吸收波长小于200nm。

例：乙烯吸收带在远紫外区。

吸收波长大于200nm。

例：丙酮

279nm

3 分子结构与紫外吸收的关系

1). 共轭的影响

共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。

因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越小，吸收波长越长。

一般每增加一个共轭π键，吸收波长向长波方向移动30nm。

分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长有所变化，一般反式烯烃比顺式

烯烃吸收波长要长。

例：反-1, 2-二苯乙烯λmax=295.5nm

顺-1, 2-二苯乙烯λmax=280nm

2). 取代基的影响

一个π体系与烷基相连，由于能发生σ－π共轭（超共轭），可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。

表 2－丁烯酮及取代物的π－π* 跃迁吸收波长