双原子分子振动能量

转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：B

A B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e

解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同）

双原子分子振动能量

Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。

++-=≡+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝

⎛+=y x E y x E e e e vib e 3

e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first term

x e ω：vibrational constant – second term

y e ω：vibrational constant – third term

双原子分子转动能量

term

distortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数

B ：Rotational constant (cm -1)。平衡键长时的值是B e

D ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。有时也用D J 或D ele 表示。平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2

e 3e e /4ωB D =

选律：∆J =±1

对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。

双原子分子转-振能量

B 和D 是依赖υ的。考虑振动对转动能量的影响时

...21...212118...)1()1()(e e 2

e e e 222term

distortion al centrifigu 22rot +⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+⎪⎭⎫ ⎝

⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==++-+=υβυγυαμπυυυυυD D B r h B J J D J J B J E e α：Vibration-rotation interaction constant 。表现出由于振动能级越高，平均键长越长，导致转动常数越小。γe 是更高阶修正项。

转-振能量：)()(),(rot vib rot vib J E E J E υυυ+=-