四大聚合方法

优点: (1)聚合反应速度快，分子量高；(2)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;
(3)
聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物； (5)用水作介
质，生产安全及减少环境污染； (5)可直接以乳液形式使用，可同时实现高聚合速率和
高分子量。在自由基本体聚合过程中，提高聚合速率的因素往往会导致产物分子量下降。此
工业化品种：悬浮法 PVC
特 征 : 沉 淀 聚 合 (c%>0.1%)
自动加速特别早
(c%=1%-5%)
分子量受温度控制
工艺:配制悬浮体系脱氧搅拌加温
4565℃,1214h,c%=85-95%出料后处理产品.
乳液聚合
定义：乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境
十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发 而进行的聚合反应。
解决缺点的方法：１．为了改进产品性能或成型加工的需要而加入有特定功能的添加剂，像
增塑剂，抗氧剂，内润滑剂，紫外线吸收剂及颜料等；２．为了调节反应速率，适当降低反
映温度而加入一定量的专用引发剂；为了降低体系黏度改善流动性，加入少量内润滑剂或溶
剂；３．采用较低的反应温度，较低的引发剂浓度进行聚合，使放热缓和；４．在反应进行
50%PE 产量
薄膜,制品,电缆,被覆料
PVC 沉淀本体 10%PVC 产量
管材，板材 GPS 熔融本体(热引发)
家用电器里外装饰,电器、支架,仪表
PMMA 本体浇铸 航空透明材料,表盘,标牌
溶液聚合
定义： 溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。溶剂一
般为有机溶剂,也可以是水,视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。如果形 成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不 溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
优点:聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;可以溶液方式直接成品;反应后物料易输送;
低分子物易除去;能消除自动加速现象。水溶液聚合是用水作溶剂，对环境保护十分有利。
缺点:单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;消耗溶剂,溶剂的回收处理,设备利
用率低,导致成本增加;溶剂的使用导致环境污染问题
工业化品种：聚丙烯腈 一步法;二步法 PVAc 乳液白乳胶 溶液醇解 PVA 缩
特点 ：聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于
控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。若为自由基聚合，单体浓度低时可不出现自动加 速效应，从而避免爆聚并使聚合反应器设计简化。缺点是对于自由基聚合往往收率较低，聚 合度也比其他方法小，使用和回收大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，不仅增加生产成本和 设备投资、降低设备生产能力,还会造成环境污染。如要制得固体聚合物,还要配置分离设备， 增加洗涤、溶剂回收和精制等工序。所以在工业上只有采用其他聚合方法有困难或直接使用 聚合物溶液时，才采用溶液聚合。
自 由
基
聚
合
的
四
大
方
法
09 级 化学化工系 材料化学专业 06 班
学号：0911406007
姓名:苏球
本体聚合
定义：本体聚合是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发
剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、 分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
决了相关的工程设备问题，使得这一技术得到广泛使用；８．采用＂冷凝法＂进料及＂超冷
凝法＂进料，利用液化了的原料在较低温度下进入反应器，直接同反应器内的热物料换
热．工艺： ⑴ 本体聚合工艺
本体聚合流程针对本体聚合法聚合热难以散发的
问题，工业生产上多采用两段聚合工艺。第一阶段为预聚合，可在较低温度下进行，转化率
到一定转化率而此时反应粘度还不算太高时，就分离出聚合物；５．分段聚合，将聚合过程
分为几个阶段，控制转化率，自动加速效应，使反应热分成几个阶段放出；６．改进反应器
内的流体输送方法，完善搅拌器和传热系统，以利于聚合设备的传热，研究开发专用特型设
备等；７．采用气相本体聚合方法，研制出专用高效催化剂，大大减低了操作压力，并且解
特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不
需要复杂的分离、提纯操作。 优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资 较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低． 缺点：热效 应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品 达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有 时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反 应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。 等二异丁酸二甲酯引发剂等相对于过氧类引发 剂，偶氮引发剂反应更加稳定。相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。
器有以 下几种。 ① 模型式反应器 主要适宜于本体浇铸聚合以制备板材、管、棒材等。
模型的形状与尺寸大小根据制品的要求而定，同时要考虑到聚合时的传热问题。 ② 釜
式反应器 带有搅拌装置的聚合釜，由于后期物料是高粘度流体多采用螺带式（如单螺带或
双螺带）搅拌釜，操作方式可以是间歇也可是连续操作。也有根据聚合过程中粘度的变化采
醛化维尼纶 聚丙烯酰胺 聚乙烯吡咯烷酮 丙烯酸酯类 涂料,粘合剂等
悬浮聚合
定义：通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由
油溶性引发剂引发而进行的聚合反应溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚 合的方法称为悬浮聚合法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行， 反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有 均相、非均相聚合之分。如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引 发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。
聚合物在真空中脱除单体和易挥发物, 所用设备为螺杆或真空脱气机。现在也有用泡沫脱气
法，将聚合物在压力下加热使之熔融，然后突然减压使聚合物呈泡沫状，有利于单体的逸出。
本体聚合流程方块图见图 ⑵ 本体聚合反应器 工业上为解决聚合反应热的难题，
在设计反应器的形状、大小时要考虑传热面积等。 在自由串联，分段聚合的连续操作方式。 ③ 本体连续聚合釜 连续聚合反应器
有管式和塔式反应器两种。一般的管式反应器为空管，物料在管式反应器中呈层流状态流动。
有的管式反应器在管内装有固定式混合器。 塔式反应器相当于放大的管式反应器, 无
搅拌装置，物料在塔中呈柱塞状流动
工业化品种
LDPE 气相本体
外，乳液体系的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体
容易除去。缺点是聚合物含有乳化剂等杂质影响制品性能;为得到固体聚合物,还要经过凝
聚、分离、洗涤等工序；反应器的生产能力也比聚合本体时低。
缺点:如果干燥需破乳,工艺较难控制 工业化品种：乳聚丁苯橡胶 聚丙烯酸酯乳液 聚乙烯乙酸酯乳液等
优点：(1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄;
物为固体珠状颗粒,易分离,干燥
(2)聚合产
缺点：(1)存在自动加速作用；(2)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中
除去,会影响聚合产物的性能(如外观,老化性能等)；(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易 彻底清除,影响聚合物性能。
控制在 10%～30%,一般在自加速以前，这时体系 粘度较低，散热容易，聚合可以在较大的
釜内进行。第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应器中进行，或者采用分段聚合，逐步
升温，提高转化率。由于本体聚合过程反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布比较
宽。 本体聚合的后处理主要是排除残存在聚合物中的单体。常采用的方法是将熔融的