碘化亚铜物
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2f（ 1，2-苯基-1H-苯并咪唑） ： 白色粉末状固 体，m． p． 109 ～ 111 ℃ 。 1 HNMR （ 300 MHz， CDCl3 ） ，δ： 7. 77 （ d，1H，J = 8. 1 Hz） ； 7. 52 ～ 7. 44 （ m，5H） ； 7. 39 ～ 7. 20 （ m，7H） ； 7. 17 （ d，1H，J = 8. 1 Hz） 。13 CNMR （ 100 MHz，CDCl3 ） ，δ： 153. 9， 143. 3，138. 1，137. 7，131. 1，130. 9，130. 7，130. 6， 130. 0，129. 5，128. 6，124. 9，124. 5，119. 9，111. 8。 MS，m / z： 271. 1 （ M） + 。元素分析，实测值 （ 计算 值 ） ，% ： C 66. 53 （ 66. 56 ） ； H 3. 07 （ 3. 01 ） ； N 18. 23（ 18. 26） 。
2e（ 1，5-苯基-1H-1，2，4-三氮唑） ： 无色晶体， m． p． 89 ～ 91 ℃ 。1 HNMR （ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 8. 12 ～ 8. 21 （ s，1H ） ； 7. 40 ～ 7. 51 （ m，10H ） 。 13 CNMR （ 100 MHz，CDCl3 ） ，δ： 127. 5，128. 5， 128. 8，129. 0，129. 3，129. 9，148. 1，153. 4。 MS， m / z： 221. 1 （ M ） + 。 元 素 分 析，实 测 值 （ 计 算 值） ，% ： C 75. 98（ 76. 00） ； H 5. 10（ 5. 01） ； N 8. 92 （ 8. 99） 。
试剂均为经过干燥的市售分析纯或化学纯； N，N-二甲基甲酰胺 （ DMF） 需用 CaH2 回流至少 24 h 后重蒸。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 咪唑衍生物与碘代苯的反应
氮气保护下，向 25 mL Schlenk 反应管中加入
收稿日期：2010-12-15 作者简介：陈伟（ 1986-） ，男，江苏南京人，硕士生，研究方向 为金属催化。 通讯作者：韩世清，E-mail： hanshiqing@ njut． edu． cn。
1 实验部分 1. 1 主要仪器与试剂
DRX 500 核 磁 共 振 仪 （ 德 国 Bruker 公 司） ； ZAB-2F 质谱仪（ 英国 VG 公司） ； WRS-2A 微机熔 点仪（ 温度计未经校正，上海精密科学仪器有限 公司） ； Vario EL Ⅲ 元素 分 析 仪 （ 德 国 Elementar 公司） 。
摘要：采用 CuI 为催化剂催化咪唑及其衍生物与卤代芳烃反应，一锅同时发生 C—N 和 C—C 偶联反应生成一系列标题 化合物。该方法具有经济、高效、低毒等特点。产物的结构通过1 HNMR、13 CNMR、MS 和元素分析证实。 关键词：铜催化； C—N 偶联反应； C—C 偶联反应； 咪唑； 一步合成 中图分类号：O625； O614． 121 文献标识码：A 文章编号：0258-3283（ 2011） 07-0603-04
氮气保护下，向 25 mL Schlenk 反应管中加入 0. 05 mmol CuI、0. 1 mmol 1，10-菲 啰 啉、3 mmol K3 PO4 、1 mmol 咪唑衍生物、2. 2 mmol 溴代苯和 5 mL 干燥的 DMF，150 ℃ 反应 16 h，冷却至室温，加 入 30 mL 水，水相用乙酸乙酯萃取（ 10 mL × 4） ， 合并有机相，无水 MgSO4 干燥，减压蒸去乙酸乙 酯，柱层析分离（ 硅胶，石油醚 / 乙酸乙酯） 得到目 标化合物 2a ～ 2j。 1. 3 产物（ 2a ～ 2j） 的分析数据
多芳基类化合物广泛存在于天然产物、药物 和材料中［1-3］，特别是以咪唑为核心的多芳基化合 物因其在光子吸收材料领域具有良好的应用潜力 而备受 关 注［4，5］。 目 前，构 建 多 芳 基 咪 唑 类 化 合 物主要是通过铂、钯、铑等贵金属催化两步偶联反 应来实现［6，7］，但铂、钯、铑等过渡金属成本高且毒 性大的缺点限制了其各自的运用，因此有必要探索 经济环保的构建多芳基咪唑类化合物的方法。
2b（ 4-甲基-1，2-二苯基-1H-咪唑） ： 白色粉末 状 固 体，m． p． 90 ～ 92 ℃ 。 1 HNMR （ 300 MHz， CDCl3 ） ，δ： 7. 22 ～ 7. 38 （ m，10H） ； 6. 89 （ s，1H） ； 2. 34 ～ 2. 40（ s，3H） 。13 CNMR（ 100 MHz，CDCl3 ） ， δ： 19. 1，110. 4，122. 4，127. 5，128. 3，128. 8， 129. 3，129. 7，130. 7，137. 4，139. 4，144. 6。 MS， m / z： 234. 1 （ M + － 15） 。元素分析，实测值（ 计算 值 ） ，% ： C 81. 97 （ 82. 02 ） ； H 6. 05 （ 6. 02 ） ； N 11. 95（ 11. 96） 。
（ 7. 52） 。 2d（ 1，2，4-三苯基-1H-咪唑） ： 白色粉末状固
体，m． p． 88 ～ 89 ℃ 。1 HNMR（ 300 MHz，CDCl3 ） ， δ： 7. 93（ s，1H） ； 7. 39 ～ 7. 52（ m，9H） ； 7. 26 ～ 7. 33 （ m，6H） 。13 CNMR（ 100 MHz，CDCl3 ） ，δ： 118. 56， 125. 06，125. 86，127. 03，128. 21，128. 24，128. 47， 128. 64，128. 84，129. 51，130. 32，133. 87，138. 49， 141. 71，147. 0。MS，m / z： 296. 1 （ M ） + 。 元 素 分 析，实 测 值 （ 计 算 值 ） ，% ： C 85. 13 （ 85. 11 ） ； H 5. 40（ 5. 44） ； N 9. 46（ 9. 45） 。
第 33 卷第 7 期
陈伟等： 碘化亚铜催化一步合成 1，2-二芳基咪唑衍生物
603
化学试剂，2011，33（ 7） ，603 ～ 606
碘化亚铜催化一步合成 1，2-二芳基咪唑衍生物
陈伟，陈晨，殷慧清，韩世清*
（ 南京工业大学 生命与制药工程学院，材料化学国家重点实验室，江苏 南京 210009）
2a（ 1，2-二苯基-1H-咪唑） ： 白色粉末状固体， m． p． 88 ～ 89 ℃ 。1 HNMR （ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 7. 42 ～ 7. 38 （ m，5H） ； 7. 33 （ d，1H，J = 1. 3 Hz） ； 7. 28 ～ 7. 16 （ m，5H） ； 7. 14 （ d，1H，J = 1. 1 Hz） 。 13 CNMR （ 100 MHz，CDCl3 ） ，δ： 123. 0，125. 9， 128. 2，128. 2，128. 4，128. 6，129. 1，129. 5，130. 4， 138. 6。MS，m / z： 220. 1（ M） + 。元素分析，实测值 （ 计算值） ，% ： C 81. 69 （ 81. 79） ； H 5. 51 （ 5. 49） ； N 17. 89（ 17. 72） 。
2c（ 1，2，4，5-四苯基-1H-咪唑） ： 白色粉末状 固 体，m． p． 216 ～ 218 ℃ 。 1 HNMR （ 300 MHz， CDCl3 ） ，δ： 7. 94 ～ 7. 96 （ m，2H） ； 7. 72 ～ 7. 73 （ m， 3H） ； 7. 58 ～ 7. 60 （ m，5H） ； 7. 43 ～ 7. 45 （ m，4H） ； 7. 37 ～ 7. 41 （ m，6H ） 。 13 CNMR （ 100 MHz， CDCl3 ） ，δ： 122. 9，124. 2，124. 8，125. 7，127. 1， 128. 4，128. 6，129. 1，129. 8，129. 6，136. 4。 MS， m / z： 372. 2 （ M ） + 。 元 素 分 析，实 测 值 （ 计 算 值） ，% ： C 87. 10（ 87. 07） ； H 5. 44（ 5. 41） ； N 7. 53
近年来，我们在铜催化交叉偶联反应领域开 展了一些研 究 工 作［8］。 本 文 在 此 基 础 上 首 次 以 经济 环 保 的 碘 化 亚 铜 作 为 催 化 剂，同 时 催 化 C—N 偶联反应与 C—C 偶联反应于同一反应体 系中，一锅合成多芳基咪唑衍生物，形成了一条简 捷、高效的构建多芳基咪唑类化合物的方法［9-11］。 其合成路线如下所示。
2h （ 8，9-二 苯 基-9H-嘌 呤 ） ： 淡 黄 色 晶 体， m． p． 243 ～ 245 ℃ 。1 HNMR（ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 9. 16（ s，1H） ； 8. 91（ s，1H） ； 7. 50 ～ 7. 61 （ m，4H） ； 7. 39 ～ 7. 45Cl3 ） ，δ： 122. 4，127. 0，128. 5，128. 8，129. 5， 130. 7，133. 4，137. 6，148. 5，149. 8，152. 3，152. 6。 MS，m / z： 272. 11（ M） + 。元素分析，实测值（ 计算
第 33 卷第 7 期
陈伟等： 碘化亚铜催化一步合成 1，2-二芳基咪唑衍生物
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值 ） ，% ： C 74. 88 （ 74. 98 ） ； H 4. 60 （ 4. 44 ） ； N 20. 50（ 20. 58） 。
2i（ 6-氯-8，9-二苯基-9H-嘌呤） ： 土黄色粉末 状 固 体，m． p． ＞ 300 ℃ 。 1 HNMR （ 300 MHz， CDCl3 ） ，δ： 8. 95 （ s，1H ） ； 7. 60 ～ 7. 70 （ m，4H ） ； 7. 42 ～ 7. 53 （ m，6H ） 。 13 CNMR （ 100 MHz， CDCl3 ） ，δ： 122. 4，127. 5，128. 8，129. 3，129. 7， 130. 7，131. 8，137. 5，148. 8，151. 9，152. 4，152. 8。 MS，m / z： 306. 07（ M） + 。元素分析，实测值（ 计算 值 ） ，% ： C 66. 51 （ 66. 56 ） ； H 3. 11 （ 3. 01 ） ； N 18. 21（ 18. 26） 。
2g（ 5，6-二甲基-1，2-二苯基-1H-苯并咪唑） ： 白色 粉 末 状 固 体，m． p． 112 ～ 115 ℃ 。1 HNMR （ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 7. 70 （ s，2H） ； 7. 42 ～ 7. 48 （ m，6H） ； 7. 39 ～ 7. 20 （ m，4H） ； 2. 33 ～ 2. 44 （ s， 6H） 。13 CNMR（ 100 MHz，CDCl3 ） ，δ： 17. 6，115. 4， 122. 6，127. 1，128. 3，129. 6，129. 3，130. 2，130. 1， 132. 8，135. 5，137. 3，149. 7。 MS，m / z： 298. 1 （ M） + 。元素分析，实测值（ 计算值） ，% ： C 84. 57 （ 84. 53） ； H 6. 09（ 6. 08） ； N 9. 30（ 9. 39） 。
604
化学试剂
2011 年 7 月
0. 05 mmol CuI、0. 1 mmol 1，10-菲 啰 啉、3 mmol LiOBu-t、1 mmol 咪唑衍生物、2. 2 mmol 碘代苯和 5 mL 干燥的 DMF，140 ℃ 反应 8 h，冷却至室温， 加入 30 mL 水，水 相 用 乙 酸 乙 酯 萃 取 （ 10 mL × 4） ，合并有机相，无水 MgSO4 干燥，减压蒸去乙酸 乙酯，柱层析分离（ 硅胶，石油醚 / 乙酸乙酯） 得到 目标化合物 2a ～ 2j。 1. 2. 2 咪唑衍生物与溴代苯的反应
2e（ 1，5-苯基-1H-1，2，4-三氮唑） ： 无色晶体， m． p． 89 ～ 91 ℃ 。1 HNMR （ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 8. 12 ～ 8. 21 （ s，1H ） ； 7. 40 ～ 7. 51 （ m，10H ） 。 13 CNMR （ 100 MHz，CDCl3 ） ，δ： 127. 5，128. 5， 128. 8，129. 0，129. 3，129. 9，148. 1，153. 4。 MS， m / z： 221. 1 （ M ） + 。 元 素 分 析，实 测 值 （ 计 算 值） ，% ： C 75. 98（ 76. 00） ； H 5. 10（ 5. 01） ； N 8. 92 （ 8. 99） 。
试剂均为经过干燥的市售分析纯或化学纯； N，N-二甲基甲酰胺 （ DMF） 需用 CaH2 回流至少 24 h 后重蒸。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 咪唑衍生物与碘代苯的反应
氮气保护下，向 25 mL Schlenk 反应管中加入
收稿日期：2010-12-15 作者简介：陈伟（ 1986-） ，男，江苏南京人，硕士生，研究方向 为金属催化。 通讯作者：韩世清，E-mail： hanshiqing@ njut． edu． cn。
1 实验部分 1. 1 主要仪器与试剂
DRX 500 核 磁 共 振 仪 （ 德 国 Bruker 公 司） ； ZAB-2F 质谱仪（ 英国 VG 公司） ； WRS-2A 微机熔 点仪（ 温度计未经校正，上海精密科学仪器有限 公司） ； Vario EL Ⅲ 元素 分 析 仪 （ 德 国 Elementar 公司） 。
摘要：采用 CuI 为催化剂催化咪唑及其衍生物与卤代芳烃反应，一锅同时发生 C—N 和 C—C 偶联反应生成一系列标题 化合物。该方法具有经济、高效、低毒等特点。产物的结构通过1 HNMR、13 CNMR、MS 和元素分析证实。 关键词：铜催化； C—N 偶联反应； C—C 偶联反应； 咪唑； 一步合成 中图分类号：O625； O614． 121 文献标识码：A 文章编号：0258-3283（ 2011） 07-0603-04
氮气保护下，向 25 mL Schlenk 反应管中加入 0. 05 mmol CuI、0. 1 mmol 1，10-菲 啰 啉、3 mmol K3 PO4 、1 mmol 咪唑衍生物、2. 2 mmol 溴代苯和 5 mL 干燥的 DMF，150 ℃ 反应 16 h，冷却至室温，加 入 30 mL 水，水相用乙酸乙酯萃取（ 10 mL × 4） ， 合并有机相，无水 MgSO4 干燥，减压蒸去乙酸乙 酯，柱层析分离（ 硅胶，石油醚 / 乙酸乙酯） 得到目 标化合物 2a ～ 2j。 1. 3 产物（ 2a ～ 2j） 的分析数据
多芳基类化合物广泛存在于天然产物、药物 和材料中［1-3］，特别是以咪唑为核心的多芳基化合 物因其在光子吸收材料领域具有良好的应用潜力 而备受 关 注［4，5］。 目 前，构 建 多 芳 基 咪 唑 类 化 合 物主要是通过铂、钯、铑等贵金属催化两步偶联反 应来实现［6，7］，但铂、钯、铑等过渡金属成本高且毒 性大的缺点限制了其各自的运用，因此有必要探索 经济环保的构建多芳基咪唑类化合物的方法。
2b（ 4-甲基-1，2-二苯基-1H-咪唑） ： 白色粉末 状 固 体，m． p． 90 ～ 92 ℃ 。 1 HNMR （ 300 MHz， CDCl3 ） ，δ： 7. 22 ～ 7. 38 （ m，10H） ； 6. 89 （ s，1H） ； 2. 34 ～ 2. 40（ s，3H） 。13 CNMR（ 100 MHz，CDCl3 ） ， δ： 19. 1，110. 4，122. 4，127. 5，128. 3，128. 8， 129. 3，129. 7，130. 7，137. 4，139. 4，144. 6。 MS， m / z： 234. 1 （ M + － 15） 。元素分析，实测值（ 计算 值 ） ，% ： C 81. 97 （ 82. 02 ） ； H 6. 05 （ 6. 02 ） ； N 11. 95（ 11. 96） 。
（ 7. 52） 。 2d（ 1，2，4-三苯基-1H-咪唑） ： 白色粉末状固
体，m． p． 88 ～ 89 ℃ 。1 HNMR（ 300 MHz，CDCl3 ） ， δ： 7. 93（ s，1H） ； 7. 39 ～ 7. 52（ m，9H） ； 7. 26 ～ 7. 33 （ m，6H） 。13 CNMR（ 100 MHz，CDCl3 ） ，δ： 118. 56， 125. 06，125. 86，127. 03，128. 21，128. 24，128. 47， 128. 64，128. 84，129. 51，130. 32，133. 87，138. 49， 141. 71，147. 0。MS，m / z： 296. 1 （ M ） + 。 元 素 分 析，实 测 值 （ 计 算 值 ） ，% ： C 85. 13 （ 85. 11 ） ； H 5. 40（ 5. 44） ； N 9. 46（ 9. 45） 。
第 33 卷第 7 期
陈伟等： 碘化亚铜催化一步合成 1，2-二芳基咪唑衍生物
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化学试剂，2011，33（ 7） ，603 ～ 606
碘化亚铜催化一步合成 1，2-二芳基咪唑衍生物
陈伟，陈晨，殷慧清，韩世清*
（ 南京工业大学 生命与制药工程学院，材料化学国家重点实验室，江苏 南京 210009）
2a（ 1，2-二苯基-1H-咪唑） ： 白色粉末状固体， m． p． 88 ～ 89 ℃ 。1 HNMR （ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 7. 42 ～ 7. 38 （ m，5H） ； 7. 33 （ d，1H，J = 1. 3 Hz） ； 7. 28 ～ 7. 16 （ m，5H） ； 7. 14 （ d，1H，J = 1. 1 Hz） 。 13 CNMR （ 100 MHz，CDCl3 ） ，δ： 123. 0，125. 9， 128. 2，128. 2，128. 4，128. 6，129. 1，129. 5，130. 4， 138. 6。MS，m / z： 220. 1（ M） + 。元素分析，实测值 （ 计算值） ，% ： C 81. 69 （ 81. 79） ； H 5. 51 （ 5. 49） ； N 17. 89（ 17. 72） 。
2c（ 1，2，4，5-四苯基-1H-咪唑） ： 白色粉末状 固 体，m． p． 216 ～ 218 ℃ 。 1 HNMR （ 300 MHz， CDCl3 ） ，δ： 7. 94 ～ 7. 96 （ m，2H） ； 7. 72 ～ 7. 73 （ m， 3H） ； 7. 58 ～ 7. 60 （ m，5H） ； 7. 43 ～ 7. 45 （ m，4H） ； 7. 37 ～ 7. 41 （ m，6H ） 。 13 CNMR （ 100 MHz， CDCl3 ） ，δ： 122. 9，124. 2，124. 8，125. 7，127. 1， 128. 4，128. 6，129. 1，129. 8，129. 6，136. 4。 MS， m / z： 372. 2 （ M ） + 。 元 素 分 析，实 测 值 （ 计 算 值） ，% ： C 87. 10（ 87. 07） ； H 5. 44（ 5. 41） ； N 7. 53
近年来，我们在铜催化交叉偶联反应领域开 展了一些研 究 工 作［8］。 本 文 在 此 基 础 上 首 次 以 经济 环 保 的 碘 化 亚 铜 作 为 催 化 剂，同 时 催 化 C—N 偶联反应与 C—C 偶联反应于同一反应体 系中，一锅合成多芳基咪唑衍生物，形成了一条简 捷、高效的构建多芳基咪唑类化合物的方法［9-11］。 其合成路线如下所示。
2h （ 8，9-二 苯 基-9H-嘌 呤 ） ： 淡 黄 色 晶 体， m． p． 243 ～ 245 ℃ 。1 HNMR（ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 9. 16（ s，1H） ； 8. 91（ s，1H） ； 7. 50 ～ 7. 61 （ m，4H） ； 7. 39 ～ 7. 45Cl3 ） ，δ： 122. 4，127. 0，128. 5，128. 8，129. 5， 130. 7，133. 4，137. 6，148. 5，149. 8，152. 3，152. 6。 MS，m / z： 272. 11（ M） + 。元素分析，实测值（ 计算
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陈伟等： 碘化亚铜催化一步合成 1，2-二芳基咪唑衍生物
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值 ） ，% ： C 74. 88 （ 74. 98 ） ； H 4. 60 （ 4. 44 ） ； N 20. 50（ 20. 58） 。
2i（ 6-氯-8，9-二苯基-9H-嘌呤） ： 土黄色粉末 状 固 体，m． p． ＞ 300 ℃ 。 1 HNMR （ 300 MHz， CDCl3 ） ，δ： 8. 95 （ s，1H ） ； 7. 60 ～ 7. 70 （ m，4H ） ； 7. 42 ～ 7. 53 （ m，6H ） 。 13 CNMR （ 100 MHz， CDCl3 ） ，δ： 122. 4，127. 5，128. 8，129. 3，129. 7， 130. 7，131. 8，137. 5，148. 8，151. 9，152. 4，152. 8。 MS，m / z： 306. 07（ M） + 。元素分析，实测值（ 计算 值 ） ，% ： C 66. 51 （ 66. 56 ） ； H 3. 11 （ 3. 01 ） ； N 18. 21（ 18. 26） 。
2g（ 5，6-二甲基-1，2-二苯基-1H-苯并咪唑） ： 白色 粉 末 状 固 体，m． p． 112 ～ 115 ℃ 。1 HNMR （ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 7. 70 （ s，2H） ； 7. 42 ～ 7. 48 （ m，6H） ； 7. 39 ～ 7. 20 （ m，4H） ； 2. 33 ～ 2. 44 （ s， 6H） 。13 CNMR（ 100 MHz，CDCl3 ） ，δ： 17. 6，115. 4， 122. 6，127. 1，128. 3，129. 6，129. 3，130. 2，130. 1， 132. 8，135. 5，137. 3，149. 7。 MS，m / z： 298. 1 （ M） + 。元素分析，实测值（ 计算值） ，% ： C 84. 57 （ 84. 53） ； H 6. 09（ 6. 08） ； N 9. 30（ 9. 39） 。
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化学试剂
2011 年 7 月
0. 05 mmol CuI、0. 1 mmol 1，10-菲 啰 啉、3 mmol LiOBu-t、1 mmol 咪唑衍生物、2. 2 mmol 碘代苯和 5 mL 干燥的 DMF，140 ℃ 反应 8 h，冷却至室温， 加入 30 mL 水，水 相 用 乙 酸 乙 酯 萃 取 （ 10 mL × 4） ，合并有机相，无水 MgSO4 干燥，减压蒸去乙酸 乙酯，柱层析分离（ 硅胶，石油醚 / 乙酸乙酯） 得到 目标化合物 2a ～ 2j。 1. 2. 2 咪唑衍生物与溴代苯的反应