第四章原子经济性

新方法
使用的催化剂为 Pd(OAc)2
Pd(OAc)2
新方法的优点
如果反应的选择性达到 100% 原子利用率极高 (100 %) 相对于氢氰酸，一氧化碳和甲醇对人员以及 设备都要安全。 反应过程没有产生废弃物。
4. 2 化学反应的原子经济性 1991，Barry M. Trost
1996, The Presidential Green Chemistry Challenge Award of USA
44
44
111
18
111+ 18 = 129 44 ╳ 100% = ╳ 100% = 25% = 28+ 71 + 74 111+ 18 + 44 44
传统方法的缺点
如果每步反应的选择性与产率都是100%
1. 原子利用率仅为 25%,也就是说, 每生产 1kg的产品将产生 3kg的废物。 2. 反应物 Cl2是有害的，会腐蚀设备也会对 人造成伤害，因此需要采用特殊的设备并采 取相应的保护措施。 3. 得到需要的产物需要分离于纯化。
定义：
出现在目标分子中的原子占反应物所有原子的 的比例。 原子利用率为100%的反应是理想的原子经济性 反应。
? 如何设计 原子经济反应
传统合成方法的缺点
A + B
C ＋D
目 标 分 子 物废 弃
目标分子为 C
传统的合成方法
A + B
C +D
这一过程不可避免地产生的副产物，反应 后需要处理，因而应被视为废物。 由于化学反应的特性，如果我们想采用这 种反应，我们将无法避免这种缺点。
氧气对人以及环境都是安全的
反应后不需要分离以及纯化
Example 2
制备环氧丙烷
传统方法
CH3CH=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 42 71 74 C3H6O + CaCl2 + H2O 18 111 58 58 111+ 18 = 129 58 = 111+ 18 + 58
╳
原子利用率
原子利用率 =
=
目标产物的量
╳
按化学计量式所得所有产物的量之和
目标产物的量
╳
100%
100%
各反应物的量之和
原子利用率为100％化学反应的两个主要 特征：
反应物得到充分利用，资源以最经济的形式
得到使用
废物被减少到最少
Examples
Example 1 ：用乙烯制备环氧乙烷 Example 2：制备环氧丙烷 Example 3：合成丙烯酸甲酯
新方法
CH2=CH2 + 1/2O2 28 C2H4O 44 44 0 44 28+16 44 44
16
=
╳
100% =
╳
100% = 100%
使用银作为催化剂，直接合成目标分子，用氧气作为氧化 剂，原子利用率达到100%。
新方法的优点
如果反应的选择性能达到 100%
高的原子经济性 (100%)
原子经济反应
E + F
C
Target product
设计新的原子经济反应如下图
E + F
C
优点: 反应物E、F中的所有原子都要被用于合成 产物 C, 使得原子利用率达到100%。
不产生副产物
无需处理废弃物
新方法
钛硅催化剂直接催化氧化
CH3CH=CH2 + H2O2 42
product formed Titania- sillica molecular sieve
C3H6O + H2O
58 58 18 18
34
The amount of target
=
58 58 + 18
╳
100% =
58 42 + 34
╳
100% = 76%
新方法的优点
如果反应的选择性为 100%
原子利用率很高 (76 %)
反应的副产物为水对环境没有影响.
过氧化氢相比氯气要更安全
问题?
CH3CH=CH2 + 1/2 O2 C 3H 6O
Example 3
制备丙烯酸甲酯
传统方法
反应过程中使用的原料包括丙酮与 氢氰酸。 H3CCOCH3 HCN
CH3COCH3+ HCN + CH3OH + H2SO4 AA CH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4
58 27 32 98 100 100 115
115
=
100
100+115
100
╳ 100%
=
58+27+32+98
╳ 100% AA = 46% AA
传统方法的缺点
如果每步反应的选择性和产率都为100%：
第四章 原子经济性
原子利用率 化学反应的原子经济性 原子经济与环境的影响 提高化学反应原子经济性的途径
原子利用率
化学反应的 原子经济
尽量提高反应物转化率 和目标产物选择性
4.1原子利用率
Roger A.Sheldon 1992
这个概念是用来量化合成一定量目标产品 时所产生废物的量。
100% =
58
╳
100% = 31%
42+ 71 + 74
传统方法的缺点
如果每步反应的选择性和产率都达到100%
1. 原子利用率仅为31%, 也即, 每生产1kg产 品将产生2kg废弃物。 2. 所用的反应物 Cl2 是有害的, 会腐蚀反应 设备并对人造成伤害，因此需要设计特殊的 设备并采取严格的保护措施。 3. 得到产物必须进行分离与纯化。
传统方法
O HC N + HO N O + H2SO4 N O
.H SO NH2 2 4 .H SO NH2 2 4
(i)
HO
(ii)
O + CH3OH O + NH4HSO4 (iii)
传统方法
CH3COCH3 + HCN
CH3OH, H2SO4
CH3C(CN)(OH) CH3
CH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4
Example 1
制备环氧乙烷
传统方法
CH2=CH2 + Cl2 + H2O CH OH + Ca(OH) + ClCH 2 2 2 HCl ClCH2CH2OH + HCl
C2H4O + CaCl2 + 2H2O
CH2=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 28 71 74
C2H4O + CaCl2 + H2O
1. 原子利用率仅为 46%, 也即, 每生产1kg 产品将产生 1kg的废弃物。 2. 使用的原料氢氰酸是有害的, 会腐蚀设备 并对人员造成伤害，因此因此需要设计特殊 的设备并采取严格的保护措施。 3.得到产物必脑油的分解（如热解） 产物丙炔和和一氧化碳