农药残留检测技术概述

（2）方法检出限 有样品基质存在，在与样品测定完全相同的 方法和仪器下，某种方法能够检出分析目标物的 最小量或最低浓度。
2 最大残留限量
在农畜产品中农药残留的法定最高允许浓 度，又称最高残留限量，以每千克农畜产品中 农药残留的毫克数（毫克/千克）表示。
在农残检测中，以最大残留限量值判断是否超 标（GB/T2763-2012）。
三 农药残留分析分类
• 单残留分析 对待测样品中某类某一种农 残定性定量。
• 多残留分析 对待测样品中多类多种农药 残留同时定性和定量。
四 农残分析中的几个基本 概念
• 检出限 •
衡量仪器或方法灵敏度（检出目的物）的指 标。要求低于测定目标物的最大残留限量值。 分为仪器检出限和方法检出限
（1）仪器检出限 无样品基质存在，在与样品测定完全 相同的仪器条件下，某种分析仪器能够检 出分析目标物的最小量或最低浓度。
MSD检测器
谢谢！
处 理
净化
浓缩 定容
测定
一 样品预处理
取样：均匀、代表性
处理：高水分（水果、蔬菜）切块、食品加工器中加工 低水分（粮食、茶叶）磨碎，过筛
高脂肪（畜产品），切块，搅肉机中加工。
左：食品粉碎机
右：食品加工机
样品预处理装置
IKM植物粉碎机
二 提取
用溶剂把分析目的物从样品中溶解抽提出来。 提取剂的选择：目的物溶解度大，基质干扰物 溶解度小，溶剂的纯度高。 提取方法：可根据待测农药的性质，样品种类， 实验条件选择适当的提取方法。
样品振荡提取装置
•
左：IKA KS-130 小型振荡器
右：ZD-2 调速多用振荡器
样品匀浆提取装置
OMNI匀浆机中高速匀 浆
IKA T-18 分散机（匀浆器）
提取实例介绍（蔬菜、水果、茶叶样 品）
• NY/T 761-2008 取25g样，加50ml乙腈，高速 匀浆提取，盐析分层，分取10ml、净化、定容 后气相色谱检测 • GB/T 19648-2008 取20g样，加40ml乙腈，高 速匀浆提取，盐析分层，分取20ml、净化、定 容后气质联用仪检测检测。 • GB/T5009.19 666、DDT 取20g样加适量水， 捣碎匀浆，混匀。取2-5g，加10-15ml丙酮， 振荡提取30min。过滤。
通常有以下几种： 浸泡震荡法：样品＋提取剂震荡数十分钟至 数小时或浸泡过夜。如GB/T5009.110-2003，仪器 简单，处理时间长；
匀浆、捣碎法：将样品放于匀浆瓶中加入提 取剂高速匀浆几分钟使样品与提取剂充分混合达 到提取目标物的目的。如NY/T 761-2008、 GB/T19648-2008，简单，快速效果好，现普遍采 用。
• 4检测器 有机氯农药与菊酯类农药 ECD
有机磷农药
氨基甲酸酯类农药 • 大部分易气化的农药
FPD
NPD MSD
NPD
ECD检测器
• ECD（电子俘获检测器）
具有电负性物质的分子能 俘获电子，使检测器中β粒子 形成的基流降低产生信号。 对含卤素化合物有较高的 灵敏度。主要用于有机氯农 药和 拟除虫菊酯类农药的测定。 由于S、P、N、O等也具 有电负性，对测定的干扰大， 对前处理净化要求高。
● GB/T5009.20 有机磷农药 50g样，加50ml水和100ml丙酮，匀浆12min 。抽滤。 ● GB/T5009.103 甲胺磷，乙酰甲胺磷 10g样加无水硫酸钠研磨（脱水），加活 性炭0.2-0.4g（脱色），用80ml丙酮振荡30min。 抽滤。 ● GB/T5009.145 氨基甲酸酯农药 5g样，加水（样品含水量），加10ml丙酮， 超声波提取，离心分离。
• 物质的分子在高真空下，经物 理作用或化学反应等途径形成 带电粒子。每一离子的质量与 所带电荷的比称为质荷比 (m/z ,曾用m/e)。不同质荷 比的离子经质量分离器一一分 离后，由检测器测定每一离子 的质荷比及相对强度。 • MSD检测器具有较高的选 择性，受杂质干扰较少，但仪 器维护费用较高，对前处理的 要求高。
分析目的物在键合硅吸附剂与溶剂中 进行分配，而与干扰物分离。 适用范围广，各种不同结构类型的 SPE商品柱适用于各种结构类型的农药分析。 已成为农残分析主要前处理手段，代 替LLE。发达国家广泛应用，我国正在推广 （如NY/T761-2008）。
液液萃取法 （LLE）
固相萃取法(SPE)
四 浓缩 旋转蒸发法：处理溶剂量大、速度快、损失率高。
• FPD（火焰光度检测器） 利用富氢火焰使含硫，磷 杂原子的有机物分解，形成激 发态分子，当它们回到基态时， 发射出一定波长的光，S （394nm）、P（526nm）， 光强度与被侧组分量成正比。 • 杂质对测定的干扰小，对 前处理净化要求不高。
FPD检测器
NPD检测器
• NPD（氮磷检测器） 检测器中的碱盐蒸汽 与被测化合物分子中的 氯、氮、磷等原子作用 产生离子流信号。 用于有机磷、氨基甲 酸酯、有机氯等农药的 测定。 杂质会产生一定的干 扰，对前处理有一定的 要求。
Agilent6890N气相色谱仪
样液 结果
进样系统 分离系统 检测系统
进样器
进样口
柱温箱
色谱柱
检测器
手 动 进 样
自 动 进 样
顶 空 进 样
直 接 进 样
分 流 进 样 口
不 分 流 进 样 口
程 序 升 温
成 分 分 离
MSD
ECD
NPD
TCD
FPD
FID
• 1、进样器：
• 自动进样器
•
可以单个农药添加测定单残留添加回收率， 也可多种农药同时添加。 测试样品具代表性（3-4种）;测试农药具代 表性（4类-5类）。 回收率范围：70%—130%
第二部分 农残检测技术综述
（一）农残检测前处理技术简介
农药残留检测的一般步骤
------- 预处理、前处理、 测定 样品预处理 提取
浓缩 前
三 净化
1 液-液分配法（LLE） 分析目标物在两种不相溶的溶剂中进行分配。利 用目的物与干扰物在两种不相溶的溶剂中溶解度差异 而达到分离目的。 根据目标物与干扰物的性质，选择溶剂。 传统方法多采用（如国标法GB/T5009.20-2003）。 逐渐被取代（费时、费试剂、回收率易偏低）。
2 固相萃取法(SPE)
蔬菜中农药残留检测技术概 述
第一部分 农残检测基础知识
一 农药残留 • 农药残留，是农药使用后一个时期内没有 被分解而残留于生物体、收获物、土壤、 水体、大气中的微量农药原体、有毒代谢 物、降解物和杂质的总称。以mg/kg, ug/kg, ng/kg表示。
二 农药残留分析
• 对待测样品中微量农药残留进行定性、定量分析。 • 特点: • 分析目的物含量低，在样品中仅以ug, ng甚至pg、 fg量存在 • 目的物种类多，化学结构差异大。 • 样品种类多，干扰物成分各异。 • 方法要求快速、简便、成本低、灵敏、准确、安 全。 • 对样品的前处理和仪器测试要求越来越高。
KD浓缩器：处理量大、农药提取较充分、损失率较 真空旋转蒸发器低、耗时较长。 氮吹仪：浓缩效率高，农药损失率低，溶剂处理量 小，与SPE净化方法结合是理想的浓缩装置 。 自然挥发法：浓缩慢，适于体积小，易挥发的溶剂。
浓缩装置
左：旋转蒸发器
ຫໍສະໝຸດ Baidu
右：K-D浓缩器
浓缩装置
氮吹仪
（二）气相色谱仪 在农残检测中的应用
手动进样针
2进样口
• 进样口分为分流进样 口、不分流进样口、 分流部分流进样口。 • 进样口主要气话样液 的作用。样液气化后 进入色谱柱分离。
3柱温箱 • 根据目标分析物,设 定程序温度,将目标 物按要求分离开.
• 4、色谱柱： 用于气相色谱的色谱柱 有两种：填充柱、毛细管 柱。 现毛细管柱已逐步替 代了填充柱在农药残留检 测中的应用。 • 色谱柱分离是一种物理 化学分离法，利用不同物 质在两相（固定相和流动 相）中具有不同的分配系 数，当两相相对运动时， 物质在两相中反复多次分 配，使各物质得到完全分 离。
3 添加回收率
空白样品中加入一定浓度农药（C1）后， 通过方法处理，样品中农药测定值 （C2 ）与 加入值的百分比（F）。 F=C2/C1*100%
添加回收率旨在衡量测定值与真值之间 的误差是制定农残分析方法准确度和可行性的 指标。
一般以最大残留限量值水平高一个数量级、 低一个数量级和同一个数量级三个浓度水平进行 添加，或者在1、5和10倍方法检出限水平添加， 测定添加回收率；添加回收率至少重复三次。