材料的相结构与相图热力学

第一节
材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
2)正常价化合物为溶剂：
等价代换 为了保持电中性，溶质原子的价电子应和溶剂相同， 这种置换称为等价代换。例如K+与Na+离子的互相代换。 异价代换 如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时 就会造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，①两 对异价互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；②离子变 价，对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性； ③形成点缺陷(晶格空位)，一种元素被异价的溶质置换，引起 化合物对应的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格 中将产生空位(间隙原子)，例如在ZrO2中溶入少量的Y2O3，就 会形成氧离子空位。
第一节
材料的相结构
二、固溶体的分类
2.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点
1)无序固溶体 溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的， 没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。 2)有序固溶体 溶质原子以一定的比例，按一定方向 和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。
在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的 条件(如温度、压力)下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生 相互转变。
第一节
材料的相结构
3.间隙化合物
尺寸因素化合物(间隙相与间隙化合物)
主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子 与原子半径小于0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。 由于非金属元素(X)与金属元素(M)原子半径比不同，结构也有所 不同。 当rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，如fcc、 bcc、cph或简单立方，通常称它们为间隙相，相应的分子式也较 简单，如M4X、M2X、MX、MX2等。 当rX/rM>0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常 称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的 Fe3C、Cr7C3、Cr23C6等。
计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计
算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合， 达到能量最低的状态(平衡态)，从而确定相图的结构。随着热 力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步 可以实现。
2-1
固溶体自由能的计算
• 纯组元自由能与温度的关系
• 两相混合自由能的计算
在G－X的图形中，G1、G、G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。
固溶体自由能与成分温度的关系
在温度T下，寻找G－x之间的关系。设NA和NB为固溶体 中A、B的原子数 ，XA和XB为两组元的摩尔浓度，即
在温度T下， G0为混合前的自 由能，Δ Gm为混合过程中自由 能变化。 G0A的值由纯组元公式计算出。 先计算混合过程中H、S的变化 量，可以计算Δ Gm变化。
第一节 材料的相结构
合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属， 组成具有金属性的材料称为合金。 组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质 称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不 分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。 相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀 组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本 属性来分，可分为固溶体和化合物两大类。
混合过程中S的变化
熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成： 主要是混合熵(配置熵)，决定于原子可能排列的方式； 其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。 每摩尔物质有原子，在二元系统中，A、B各自的 原子数为NA、NB，即NA＋NB＝N，材料的成分和浓度为： XA＝NA/N、XB＝NB/N (XA＋N＝1)。 混合时熵的变化：
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材料的相结构
2.电子化合物
电子化合物 这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与 第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示， 但大多不符合正常化学价规律。当 e/a 为某些特定值时形成 一新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类 型也就不同。常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由 于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要 出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子 化合物可参看教材。例如Cu31Sn8，电子浓度21/13，具有复杂 立方晶格。
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材料的相结构
三、影响固溶体溶解度的因素
4．电子浓度
在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数目(a)之比 称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓 度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中x为溶质的原子百分比浓度 (摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质的价电子数。
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材料的相结构
二、固溶体的分类
1.按溶质原子在固溶体(溶剂) 晶格中的位置不同可分为：
1) 置换固溶体 溶质原子取代了 部分溶剂晶格中某些节点上的 溶剂原子而形成的固溶体。 2) 间隙固溶体 溶质原子嵌入溶 剂晶格的空隙中，不占据晶格 结点位置。
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材料的相结构
二、固溶体的分类
2.按溶解度
一方面，溶质和溶剂的价电子数目相差大，它们的电负性 的差别也大，溶解度会下降。另一方面，当 e/a 为某些特定 值时形成一新的晶体结构，因此它们的溶解度也就受到相应的 限制。
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材料的相结构
四、固溶体的性能特点
1) 由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能 基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的 性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上 发生一些改变。 2) 固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化 的大小，随着溶质的浓度(含量)的增加而加大。 3) 以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强 度将提高，称为固溶强化，溶质的溶入可造成晶格 畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有 下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力 学性能的途径之一。
• 固溶体的自由能与成分温度的关系
• 混合过程中S的变化 • 混合过程中H的变化
纯组元自由能与温度的关系
其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值， 可以查相关的热力学资料得到。
两相混合自由能的计算
设同样有A、B两组元组成的两相α 和β ， α 的成分(原子百分比)为x1，β 的成分 (原子百分比)为x2，α 和β 两相所占地比 例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2 ＝1。
第二节 相图热力学
第二节 相图热力学
• • • •
合金自由能的计算 自由能随成分变化规律 相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线
引言
平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关
系的图形。
相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相
所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两 地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系 数/比容变化、磁性法等等。
溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百 分比表示，即 也可以用原子百分比表示，即 1)无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构 成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的 组元称为溶质。 2)有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度， 超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。 间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡 族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。
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材料的相结构
七、金属化合物的性能特点
大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高(结合 键强的表现之一)，力学性能表现为硬而脆。
单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是 以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明 显提高材料的强度，即第二相强化机制 。 另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学(电、磁、光、 声等)性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。
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材料的相结构
3.间隙化合物
通常晶体结构较复杂
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材料的相结构
4.拓扑密堆相(TCP相)
同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为12， 最大致密度为0.74。如果都是金属原子(性质接近)， 尺寸尽管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭 配(固定的原子比)，形成的新相配位数大于12，或 致密度大于0.74，统称为拓扑密堆结构相。 属于这类结构的有：β -W结构、Laves相、σ 相结构等。结构的细节从略。
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5.溶剂为化合物的固溶体
溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围 内变动，晶格未发生变化。也可能溶质为化合物中组元之外元 素的原子。
1)金属化合物为溶剂：
溶质原子的相互置换 (Fe,Mn)3C。 Fe3C中溶入一定的Mn，形成合金渗碳体
溶质为化合物的组成原子 在化合物中再固溶一定量的组元原 子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子 替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相 当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。
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三、影响固溶体溶解度的因素
2．晶体结构因素
组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且才有可 能形成无限固溶体。若组元间的晶体结构不同，便只能生成有 限固溶体。
3．电负性差
电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离 子的能力。反映两元素的化学性能差别。 两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成 的固溶体的溶解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解 度减小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。
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三、影响固溶体溶解度的因素
在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素 在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究 中，现在公认的有：
1．尺寸因素
在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也 愈大，Δ r小于15%时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限 互溶，Δ r的值还要小一些。 间隙固溶体的形成的基本条件D质/D剂<0.59。在间隙固溶体 中，显然D质/D剂愈小，即溶质原子的尺寸愈小，溶解度也大。 间隙固溶体只能有限溶解。
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组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子 显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、 形状、大小、数量、分布等。 组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。
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一、 固溶体：
当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样 互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元 素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元 素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组 成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些 元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均 匀相。 溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的 条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶 体中的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分 比来表示(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来 表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)。
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六、金属化合物的类型
1.正常价化合物 两组元服从原子价规律而生成的正常化学中 所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组成，组元间电 负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化 合物的原子价规律。例如MnS、Al2O3、TiN、ZrO2等，其结合键 为离子键；也有的是共价键，如SiC；少数也有以金属键结合, 如Mg2Pb。 2.电子化合物 电子浓度 在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数目 (a)之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同， 电子浓度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中x为溶质的原子百分比 浓度(摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质的价电子数。
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五、 化合物（中间相）概念
当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若 新相为另一组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶体结 构与组元都不相同，表明生成了新的物质。所以，化合物是构 成的组元相互作用，生成不同与任何组元晶体结构的新物质。 化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用 化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将 学习的相图中，它们的位置都在相图的中间，所以也称为中间 相。 在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金 属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具 有金属性，则称之为金属化合物。