第四章沉淀滴定法

现以0.1000mol/L的AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L的NaCl为例： （1）计量点前，溶液中有过剩的NaCl,对于AgCl为 饱和溶液。此时：
c( Ag + ) =
Θ Ksp
c(Cl − )
, PAg = −lg c( Ag + )
Θ （2）化学计量点时， c( Ag+ ) = c(Cl − ) = Ksp ( AgCl)
第四章 沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的滴定分析方法叫沉淀滴定法。 以沉淀反应为基础的滴定分析方法叫沉淀滴定法。 用于沉淀滴定的化学反应应满足的条件： 用于沉淀滴定的化学反应应满足的条件： （1）反应能定量地进行，反应进行迅速； ）反应能定量地进行，反应进行迅速； （2）沉淀溶解度要小，不易形成过饱和溶液； ）沉淀溶解度要小，不易形成过饱和溶液； （3）能有适当的方法或指示剂显示反应的计量 ） 点； （4）沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 ）沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
测定条件： 测定条件： （1）滴定溶液须呈微酸性 ） 时剧烈摇动，滴定Cl （2）滴定 -、I- 时剧烈摇动，滴定 - 时则不 ）滴定Br 能.因为 因为 AgCl+ SCN- = AgSCN + Cl所以在测定Cl 标准溶液滴定前， 所以在测定 -，用NH4SCN标准溶液滴定前， 标准溶液滴定前 可以将溶液煮沸，使产生的 聚集， 可以将溶液煮沸，使产生的AgCl聚集，过滤出 聚集 去；或在溶液中加入有机溶剂如硝基苯，阻止 或在溶液中加入有机溶剂如硝基苯， 沉淀的转化。 沉淀的转化。
4.2 莫尔（Mohr)法
1.原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液 直接滴定含Cl-或Br-的溶液。 计量点前：Ag+ + Cl- = AgCl(白色沉淀） 计量点时：Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4( 砖红色沉淀） 关键是如何控制指示剂浓度，使刚好在计量 点时出现砖红色沉淀，指示滴定终点。
4.3.2 返滴定法测定卤素离子
在含有被测卤素离子的HNO3溶液中，先加 溶液中， 在含有被测卤素离子的 入过量的已知浓度的AgNO3标准溶液，以铁铵 标准溶液， 入过量的已知浓度的 标准溶液滴定剩余Ag 矾为指示剂， 标准溶液滴定剩余 矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余 +。
X − + Ag + = AgX 计量点前：Ag + (过量） SCN − = AgSCN + 计量点时：Fe3+ + SCN − = FeSCN 2+ (红色）
4.3 佛尔哈德（Volhard)法 佛尔哈德（Volhard)法
在酸性溶液中，以铁铵矾 在酸性溶液中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 为指示剂的银量法。 为指示剂的银量法。 4.3.1 直接滴定法测定 + 直接滴定法测定Ag 溶液中，以铁铵[NH 在HNO3 溶液中，以铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 为指示剂， 标准溶液滴定Ag 为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定 +。 标准溶液滴定 计量点前； Ag+ + SCN- = AgSCN（白色沉淀） 计量点时 ：Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)n3-n (红色）
实际操作中指示剂浓度一般为5.0× 实际操作中指示剂浓度一般为 ×10-3mol/L 左右。 左右。 如果指示剂浓度偏高或偏低， 如果指示剂浓度偏高或偏低，对测定结果 有何影响？ 有何影响？
应用莫尔法进行沉淀滴定时应注意： （1）溶液必须为中性或弱碱性。一般pH6.5~10.5。 ）溶液必须为中性或弱碱性。一般 。 如果酸性太强， 沉淀分解； 如果酸性太强，Ag2CrO4沉淀分解；在碱性介质 会转化为Ag 沉淀 沉淀。 中，Ag+会转化为 2O沉淀。当试液中存在铵盐 应控制在6.5~7.2。 时，pH应控制在 应控制在 。 （2）一些干扰离子应预先除去。如能与 2O42-生 ）一些干扰离子应预先除去。如能与Cr 成沉淀的Ba 以及能与Ag 成沉淀的 2+、Pb2+、Hg2+等，以及能与 +生成 沉淀的CO32-、PO43-、S2-、AsO43-等必须先除去。 等必须先除去。 沉淀的
最常见的沉淀滴定法：银量法， 最常见的沉淀滴定法：银量法，即以生成难 溶银盐为基础的沉淀滴定法。 溶银盐为基础的沉淀滴定法。 Ag+ + X- = AgX X-代表 -、Br-、I- SCN-等 代表Cl
4.1 银量法的滴定曲线 银量法中，随着标准溶液的加入，溶液中Ag 银量法中，随着标准溶液的加入，溶液中 + 离子浓度不断发生变化， 或X-离子浓度不断发生变化，如果以标准溶液的 加入量为横坐标， 的变化为纵坐标， 加入量为横坐标，pAg或pX的变化为纵坐标，所 或 的变化为纵坐标 得的滴定曲线叫沉淀滴定曲线。 得的滴定曲线叫沉淀滴定曲线。
1、莫尔法不适用测定下列哪组离子？（ ） A、Cl－和Br－ C、I－和SCN－ B、Br－和I－ D、Cl－和SCN－
2、莫尔法用AgNO3标准溶液滴定NaCl时，所使用 的指示剂为（ ） A、K2Cr2O7 C、NH4SCN B、NH4Fe(SO4)2·12H2O D、K2CrO4
3、佛尔哈德法测定溶液中的I－离子时，应先加过 量的AgNO3标准溶液，再加指示剂，原因： _____________________________________
为了准确确定滴定终点，必须控制指示浓
Θ 度。 计量点时，c( Ag + ) = c(Cl − ) = Ksp ( AgCl)
= 1.3×10−5 mol / L 此时要产生Ag2CrO4沉淀，则：
2 c(CrO4 − ) = Θ Ksp ( Ag2CrO4 )
c2 ( Ag + )
= 6.4 ×10−3 mol / L
4.4 法扬司（wenku.baidu.comajans)法
4.5 银量法应用
例、已知氯霉素化学式为C11H12O5N2Cl2 , 现分析眼 已知氯霉素化学式为 药膏中氯霉素含量。称取 药膏中氯霉素含量。称取1.18g ，经分解使其中的 有机氯转化为无机氯离子后，加入 有机氯转化为无机氯离子后，加入AgNO3试剂产生 的AgCl沉淀 沉淀0.0150g ,求眼药膏中氯霉素的质量分数。 求眼药膏中氯霉素的质量分数。 沉淀 求眼药膏中氯霉素的质量分数 M(氯霉素 氯霉素)=323.1g/mol; M(AgCl)=143.3g/mol 氯霉素 作业：P81 4.1 4.2 4.5
因为AgI和 （3）莫尔法不适宜测定 -和SCN-.因为 ）莫尔法不适宜测定I 因为 和 AgSCN分别对 -和SCN-有强烈吸附作用。 分别对I 有强烈吸附作用。 分别对 应不断摇动溶液。 （4）莫尔法测定 -和Br-时，应不断摇动溶液。 ）莫尔法测定Cl 思考题：如果酸性较强（pH=4.0), 用莫尔法测定 思考题：如果酸性较强（ Cl-，测定结果会怎样？ 测定结果会怎样？
应先加入AgNO3标准溶液，再加 标准溶液， （3）滴定 -时，应先加入 ）滴定I 入铁铵矾指示剂。 入铁铵矾指示剂。否则 Fe3+ + I- = Fe2+ + I2。 。 能起反应， （4）强氧化剂、汞盐等与 ）强氧化剂、汞盐等与SCN- 能起反应，须 先除去。 先除去。 思考：用佛尔哈德法测定 未加硝基苯， 思考：用佛尔哈德法测定Cl-时，未加硝基苯， 测定结果会怎样？ 测定结果会怎样？
（3）化学计量点后，以过量的Ag+浓度计算PAg.
影响沉淀滴定突跃范围的因素： （1）浓度的影响，浓度越大，滴定突跃范围越大。
Θ Θ （2） Ksp的影响，Ksp越小，即生成的沉淀
溶解度越小，突跃范围越大。
PAg AgI AgBr AgCl
滴定百分数
根据指示剂不同，银量法又分为莫尔法、佛 根据指示剂不同，银量法又分为莫尔法、 尔哈德法以及法扬司法。 尔哈德法以及法扬司法。