化学反应热力学
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(N2 ) 1, (H2 ) 3, (NH3) 2
1
3
2 N2 (g)+ 2 H2 (g)=NH3(g)
(
N
2
)
1 2
,
(H2
)
3 2
,
(
NH3
)
1
2.反应进度（extent of reaction ）
设某反应
DD EE FF GG
将任一化学方程式 aA bB yY zZ
写作
0 aA bB yY zZ
反应物
并表示成
0 BνBB
或产物
反应物A，B的化学计量数为负，
化学 计量数
产物Y，Z的化学计量数为正。
化学反应、方程式写法不同，则同一物质 的化学计量数不同。
例如：
N2 (g)+3H2 (g)=2NH3 (g)
式中 n是生成物与反应物气体物质的量之差值，
并假定气体为理想气体。
当反应进ຫໍສະໝຸດ Baidu为1 mol 时：
r Hm rUm BRT
B
Qp 与 QV 的关系的推导
反应物 (1)等压r H1 Qp 生成物
T1 p1V1
T1 p1V2
（2）等容
rU2 QV
rH2
（3） r H 3
生成物
T1 p V2 1
r H1 r H 2 r H 3 rU 2 ( pV )2 r H 3
对于理想气体
rH3 0 ( pV )2 n(RT )
所以
反应物(1)等压rH1Qp 生成物
T1 p1V1
T1 p1V2
（3） r H 3
什么是标准态？ 气体的标准态为：
温度为T、压力 p 100 kPa 时且具有理想气体
性质的状态 液体的标准态为： 温度为T、压力 p 100 kPa 时的纯液体 固体的标准态为：
温度为T、压力 p 100 kPa 时的纯固体
标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。
一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
相同的，即： d dnD dnE dnF dnG D E F G
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。 注意
应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
于固态还应注明结晶状态。 例如：298.15 K时
H2 (g,p ) I2 (g,p ) 2HI(g, p )
r Hm (298.15 K) 51.8 kJ mol1
式中： r Hm (298.15 K) 表示反应物和生成物都
处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时 的焓变。 p 代表气体的压力处于标准态。
rH
BrH
n
r Hm 的单位为
J mol1
mol1 表示反应的进度为1 mol
二、热化学方程式（Thermochemical Equation） 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热
化学方程式。 因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方
程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对
t 0, 0
nD,0
nE,0
t t,
nD
nE
n n F,0
G,0
nF nG
20世纪初比利时Dekonder引进反应进度 的定义为：
nB ( ) def nB,0 B d dnB
B
单位：mol
nB,0 和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 B 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。
标准摩尔反应焓变
若参加反应的物质都处于标准态，当反应 进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变
用符号 r Hm (T ) 表示
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态
r Hm (298.15 K)
反应温度
反应进度为1 mol 反应（reaction）
注意事项
•反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对 应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
例如 H2 Cl 2 2HCl
1 2
H2
1 2
Cl2
HCl
当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的
物质的量显然不同。
引入反应进度的优点： 一个化学反应的焓变决定于反应的进度，
显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。
当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔 焓变，表示为：
rHm
B
显然当 B(g) 0时 r Hm rUm B
rH rU n(RT )
（2）等容
rU2 QV
Qp QV n(RT)
rH2
生成物
T1 p V2 1
结论：恒容反应热与恒压反应热之间的关系
（1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应
Q U H
（2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应
r Hm rUm { B(g) }RT
第三章 化学反应热力学
3.1 热化学与反应焓
3.2 标准摩尔反应焓与温度的关系 ——基尔霍夫定律
3.3 热力学第三定律与标准熵 3.4 温度对吉布斯自由能的影响——吉布 斯—亥姆霍兹方程 3.5 非平衡态热力学与耗散理论
3.1 热化学与反应焓
一、化学反应进度(extent of chemical reaction) 1. 化学计量数
1 2
H2
(g,
p
)
1 2
I2
(g,
p
) HI(g, p
)
•反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部 作用完。
• 若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算 值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。
三、等压热效应与等容热效应
反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应 前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该 反应的热效应。
等压热效应 Qp 反应在等压下进行所产生的热效应 为Q p ，如果不作非膨胀功，则 Qp r H
等容热效应 QV 反应在等容下进行所产生的热效应 为 QV ,如果不作非膨胀功， QV rU ,氧弹热量计中 测定的是 QV
Qp 与 QV 的关系
Qp QV n(RT )
或
r H rU n(RT )
1
3
2 N2 (g)+ 2 H2 (g)=NH3(g)
(
N
2
)
1 2
,
(H2
)
3 2
,
(
NH3
)
1
2.反应进度（extent of reaction ）
设某反应
DD EE FF GG
将任一化学方程式 aA bB yY zZ
写作
0 aA bB yY zZ
反应物
并表示成
0 BνBB
或产物
反应物A，B的化学计量数为负，
化学 计量数
产物Y，Z的化学计量数为正。
化学反应、方程式写法不同，则同一物质 的化学计量数不同。
例如：
N2 (g)+3H2 (g)=2NH3 (g)
式中 n是生成物与反应物气体物质的量之差值，
并假定气体为理想气体。
当反应进ຫໍສະໝຸດ Baidu为1 mol 时：
r Hm rUm BRT
B
Qp 与 QV 的关系的推导
反应物 (1)等压r H1 Qp 生成物
T1 p1V1
T1 p1V2
（2）等容
rU2 QV
rH2
（3） r H 3
生成物
T1 p V2 1
r H1 r H 2 r H 3 rU 2 ( pV )2 r H 3
对于理想气体
rH3 0 ( pV )2 n(RT )
所以
反应物(1)等压rH1Qp 生成物
T1 p1V1
T1 p1V2
（3） r H 3
什么是标准态？ 气体的标准态为：
温度为T、压力 p 100 kPa 时且具有理想气体
性质的状态 液体的标准态为： 温度为T、压力 p 100 kPa 时的纯液体 固体的标准态为：
温度为T、压力 p 100 kPa 时的纯固体
标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。
一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
相同的，即： d dnD dnE dnF dnG D E F G
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。 注意
应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
于固态还应注明结晶状态。 例如：298.15 K时
H2 (g,p ) I2 (g,p ) 2HI(g, p )
r Hm (298.15 K) 51.8 kJ mol1
式中： r Hm (298.15 K) 表示反应物和生成物都
处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时 的焓变。 p 代表气体的压力处于标准态。
rH
BrH
n
r Hm 的单位为
J mol1
mol1 表示反应的进度为1 mol
二、热化学方程式（Thermochemical Equation） 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热
化学方程式。 因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方
程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对
t 0, 0
nD,0
nE,0
t t,
nD
nE
n n F,0
G,0
nF nG
20世纪初比利时Dekonder引进反应进度 的定义为：
nB ( ) def nB,0 B d dnB
B
单位：mol
nB,0 和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 B 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。
标准摩尔反应焓变
若参加反应的物质都处于标准态，当反应 进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变
用符号 r Hm (T ) 表示
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态
r Hm (298.15 K)
反应温度
反应进度为1 mol 反应（reaction）
注意事项
•反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对 应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
例如 H2 Cl 2 2HCl
1 2
H2
1 2
Cl2
HCl
当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的
物质的量显然不同。
引入反应进度的优点： 一个化学反应的焓变决定于反应的进度，
显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。
当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔 焓变，表示为：
rHm
B
显然当 B(g) 0时 r Hm rUm B
rH rU n(RT )
（2）等容
rU2 QV
Qp QV n(RT)
rH2
生成物
T1 p V2 1
结论：恒容反应热与恒压反应热之间的关系
（1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应
Q U H
（2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应
r Hm rUm { B(g) }RT
第三章 化学反应热力学
3.1 热化学与反应焓
3.2 标准摩尔反应焓与温度的关系 ——基尔霍夫定律
3.3 热力学第三定律与标准熵 3.4 温度对吉布斯自由能的影响——吉布 斯—亥姆霍兹方程 3.5 非平衡态热力学与耗散理论
3.1 热化学与反应焓
一、化学反应进度(extent of chemical reaction) 1. 化学计量数
1 2
H2
(g,
p
)
1 2
I2
(g,
p
) HI(g, p
)
•反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部 作用完。
• 若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算 值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。
三、等压热效应与等容热效应
反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应 前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该 反应的热效应。
等压热效应 Qp 反应在等压下进行所产生的热效应 为Q p ，如果不作非膨胀功，则 Qp r H
等容热效应 QV 反应在等容下进行所产生的热效应 为 QV ,如果不作非膨胀功， QV rU ,氧弹热量计中 测定的是 QV
Qp 与 QV 的关系
Qp QV n(RT )
或
r H rU n(RT )