第三章+定量分析基础+

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Ea2 5.1250g 5.1251g 0.0001g
Er1 0.0001g 100% 0.02% T1 0.5126g Ea2 0.0001g Er2 100% 100% 0.002% T2 5.1251g 100% Ea1
用相对误差衡量测定结果的准确度更为确切
x 可疑 x 4d
—舍去可疑值
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该方法适用与4～8次测定时可疑值的取舍
2. Q 检验法
将一组测定数据，由小到大排列为：X1, X2 , …, Xn ,
求出极差：Xn -X1 求出可疑值和邻近值之差（X2 -X1）或（Xn –Xn-1）。 求出可疑值与其邻近值之差，然后除以极差，所得舍 弃商称为Q值，即： X n X n 1 X 2 X1 Q Q 或 X n X1 X n X1
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3.3.2 定量分析误差产生的原因
1.系统误差（可测误差）
系统误差（systematic error）是由于分析过程 中某些经常出现的、固定的原因造成的。
特点 单向性（大小、正负一定） 重复性 可消除（原因固定） 方法误差 试剂误差 仪器误差 操作误差（与操作过失不同）
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原因
2.偶然误差(随机误差）
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根据被测组分的含量分为
常量组分分析（含量＞1%）
微量组分分析（含量0.01%～1%）
痕量组分分析（含量＜0.01%）
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根据分析时所取的试样量分为 常量分析 微量分析 半微量分析 超微量分析
各种分析方法试样用量
分析方法名称
固体试样质量/g
常量 分析
> 0.1
半微量 分析 0.1 ~0 .01
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c.干式灰化法（dry incineration)
高温分解，酸提取 氧瓶燃烧法 常用分解有机试样和生物试样
d. 压力溶样法
e. 微波溶样法
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4. 测定
根据样品的性质和分析要求选择合适的分析 方法进行测定。标准物和成品的分析，准确度 要求较高，应选择标准分析法如国家标准；对 生产过程中控分析则要求快速、简便，最好在 线分析。 5. 分析结果的计算 根据测定的有关数据计算出待测组分含量， 并对结果可靠性进行分析，最后得出结论。
（不可靠）
准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低
37.50 38.00 真值
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（1）精密度与准确度都很高。 （2）精度很高，但准确度不高。 （3）精度不高，准确度也不高。 精密度高的不一定准确度好 ,但精密度高是保证高 准确度的先决条件，精密度差，说明实验分析结果不可 靠也就失去了衡量准确度的前提。
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Question
例7-3 分析铁矿石中铁的含量，平行测定五次的结果 分别为：39.10%，，39.12%，39.19%，39.17%，39.22%，试 计算臵信度为95%时平均值的臵信区间。 解：
X 39.16%
s
X X
n 1
2
0.05%
臵信度为95 %，f =4，查 t 值表 t =2.78
ts X ts X X n
在一定臵信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的 范围,称为平均值的臵信区间。
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不同自由度及不同臵信度的t值
自由度 (f) f = n-1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 ∞
臵信度（p）
90% 6.31 2.92 2.35 2.13 2.02 1.94 1.90 1.86 1.83 1.81 1.73 1.64 95% 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26 2.23 2.09 1.96 99% 63.66 9.92 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.36 3.25 3.17 2.84 2.58
快速分析
仲裁分析
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3.2 定量分析的一般过程
3.2.1 定量分析的一般过程
1.取样
从大量物料中抽取出可代表整体平均组成 状况的少量物料作为分析材料的过程称为取样。 所取的分析材料叫试样(sample)。试样应具有 代表性。
a.组成比较均匀的试样
任意取一部分或稍加搅匀取其中的一部分。 （如金属试样、水样、液态试样、气态试样和 一些比较均匀的化工试样）。
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下列两组数据
甲：+0.1 +0.4 0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3 乙：-0.1， -0.2，+0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1,-0.7,-0.2
甲：
d 0.24
s 0.28
乙： d 0.24
s 0.40
X
s
测量次数(n)
n
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3.4.2 平均值的置信区间
臵信度（P )：t分布曲线 下±t范围内的积分面积，也就 是随机误差在该范围内出现的概 率 P 随t 和f 变化， t一定,概 率P 与f 有关 ( f = n -1 ) t 分布曲线（f =1，5，∞）
X X t n SX S
偶然误差又称随机误差（random error）。它 是由一些随机的偶然的原因造成的 。例如，测量 时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器性能 的微小变化等。 特点 不具单向性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定）但可减小 （测定次数↑） 分布服从统计学规律（正态分布）
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3.3.3 提高分析结果准确度的方法
第三章
分析化学概论
学
习
要
求
1.了解分析化学的任务和作用 2.了解定量分析方法的分类及定量分析的一 般步骤 3.掌握定量分析误差产生的原因；理解准确 度和精密度的概念及二者的相互关系 4.了解提高分析结果准确度的方法 5.掌握分析结果实验数据的处理方法 6.理解有效数字的意义；掌握它的运算规则
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
相对偏差
d d r 100% X
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偏差小，精密度高；反之，精密度低。
3. 准确度与精密度的关系
A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(wFe= 37.40%)
中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。
D
C B A
36.00 36.50 测量值 37.00 平均值
表观准确度高，精密度低
标准偏差突出了大的偏差对结果的影响 ， 能更好地反应分析结果的精密度。
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平均值的标准偏差 平均值的标准偏 差 (s ) 表示平均值的 分散程度。对于有限 次的测定值而言，平 均值的标准偏差与测 定次数的平方根成反 比。
X
1.0
0.8
的 相 对 值
0.6 0.4 0.2 0 5 10 15 20
s
定量分析
鉴定物质的化学组成（元素、离子、 官能团和化合物） 测定物质中有关组分的含量 研究物质的分子结构、晶体结构
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结构分析
化 学 分 析
重量分析
酸碱滴定
配位滴定
滴定分析 氧化还原滴定 沉淀滴定
分 析 化 学
仪 器 分 析
电化学分析 光化学分析 色谱分析
波谱分析
电导、电位、电解、库仑 极谱、伏安 发射、吸收，荧光、光度 气相、液相、离子、超临 界、薄层、毛细管电泳 红外、核磁、质谱
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2.试样的制备
破碎
筛号（网目） 筛孔直径/nm 10 20
过筛
40 0.42 60
混匀
缩分
80 100 0.149 120 0.125
标准筛的筛号与孔径
2.00 0.83 0.25 0.177
四 分 法
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3.试样的前处理 (sample pretreatment)
在分解试样的过程中，应遵循以下原则： 试样的分解必须完全 待测组分不能有损失 不能引入待测组分和干扰物质
微量 分析 0.01~0.0001
超微量 分析 < 0.0001
液体试样体积/mL
> 10
10 ~ 1
0.01~1
< 0.01
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根据分析目的划分为
例行分析 一般化验室对日常生产 中的原材料和产品而进行的 分析。 是为控制生产过程提供信 息。如炼钢时的炉前分析。 为了裁判不同单位对同一试 样分析得出不同测定结果，这时 要求权威机构用公认的标准方法 进行准确的分析。
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3.3.2 分析结果的表示方法
固体样品分析结果一般用质量分数ωB表示。 液体样品分析结果一般用cB、ρB和ωB表示。 ρB是单位体积溶液所含溶质B的质量，含量 不同单位不一样。如g.L-1或mg.L-1。 气体样品分析结果以被测气体体积分数表示。
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3.3 定量分析中的误差
3.3.1 准确度和精密度
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b.组成分布不均匀的试样
根据堆放情况，从不同部位和深度选取多个 取样点(如矿石、煤炭、土壤等) 。
采样公式 ：
m K d
a
m :采取试样的最低质量/kg d : 试样中最大颗粒的直径/mm K, a : 经验常数, K 值在0.02～ 0.15 a 值在1.8 ～ 2.5；一般矿质样品a 值取2。
d d r 100% X
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标准偏差（又称均方根差） 当测定次数n大于20次时（无限多次） 总体标准偏差

n
X
i 1
i

2
n
μ：总体平均值
当测定次数n小于20次时
μ→
X
X
σ →s
2
s
X
n i 1
i

2
n 1

di
i 1
n
n 1
s 相对标准偏差 sr 100 % X
1.选择适当的分析方法 2.减少测量误差 3.减少系统误差 4.减少随机误差
对照试验 空白实验 校准仪器 方法校正 增加平行测定次数 取平均值
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3.4 分析结果的数据处理
3.4.1 平均偏差和标准偏差
平均偏差
d1 d 2 d n d n
d
i 1
n
i
n
相对平均偏差
0.54
0.51
0.49
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Question
用电化学分析法测定某患者血糖含量,6次的测定结果 分别为7.5，7.4，7.7，7.6，7.4，7.8mmol•L-1用Q 检验法 判断7.8这个数据是否需要保留？（臵信度为90% ）
1.准确度和误差
准确度（accuracy）表示测定值（X）与真实值 （T）的接近程度。准确度以误差 (error)的大 小来衡量。
绝对误差
Ea X T
Ea Er 100% T
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相对误差
Question
例7-1 已知两份试样的真实质量分别为：0.5126g和 5.1251g。用分析天平称量两份试样，结果分别为0.5125g 和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。 解： Ea 0.5125g 0.5126g 0.0001g
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a. 溶解法
水溶（硫酸铵中含氮量的测定) 酸溶（盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸 和一些混合酸等分解金属、合金、矿石等） 碱溶（NaOH或KOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni 含量）
b. 熔融法
酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石） 碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2熔解酸性矿物质） 半融法（又称烧结法 ）在低于试样熔点的温度下， 试样与熔剂混合加热至熔结。
值舍去，否则应保留。
根据所要求的臵信度查Q表，若Q计算＞Q表，则将可疑
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Q值表（臵信度0.90和0.95）
测量次数n Q0.90 Q0.95 3 0.94 4 0.76 5 0.64 6 0.56 7 0.51 8 0.47 9 0.44 10 0.41
0.97
0.84
0.73
0.64
0.59
分析化学的任务、作用和分类 定量分析的一般过程 定量分析中的误差 分析结果的数据处理 有效数字及运算规则 滴定分析法概述
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3.1 分析化学的任务和作用
分析化学(analytical chemistry)是研究获取物质化学 组成和结构信息的分析方法及相关理论的科学。 根据其承担的任务分为 定性分析
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2. 精密度和偏差
精密度（precision）是指各平行测定结果之间的 相互接近程度。精密度的高低可用偏差 (deviation) 来衡量。偏差（di ）是指个别测定值（Xi）与多次 测定的平均值（ X ） 之间的差值。 平均值 绝对偏差
X1 X 2 X n X n
d Xi X
X
ts 2.78 0.05% 39.16% 39.16 0.06% n 5
在没有系统误差的情况下，有95%的把握认为，铁矿 石中铁的真实含量在39.10%～39.22% 之间。
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3.4.3 可疑值的取舍
1.4 d 法
在一组数据中，除去可疑值后，求出其余数值 的平均值（ X ）和平均偏差（d），若可疑值与平均 值的差值的绝对值大于或等于4倍的平均偏差，就 应舍去，否则应保留。