甲苯加氢

4.2.1 芳烃的脱烷基化

烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去，此类反应称为芳烃的脱烷基化。工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。

4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制

（1）主副反应和热力学分析

主反应在热力学上有利。温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度，较低烃分压下可被抑制温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合副反应难以从热力学上加以抑制热力学分析结论从动力学上来控制副反应的反应速度，尽量少发生。

反应温度不宜太高也不宜太低氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜（2）催化剂氧化铬－氧化铝

氧化钼－氧化铝氧化铬－氧化钼－氧化铝加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂，抑制芳烃裂解生成甲烷副反应加入水蒸气，防止缩合产物和焦生成

4.2.1.2 脱烷基化方法

（1）烷基芳烃的催化脱烷基在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃，是强吸热反应。

烷基愈大愈容易脱去：叔丁基〉异丙基〉乙基> 甲基bsp; 不适用于甲苯脱甲基制苯（2）烷基芳烃催化氧化脱烷基以甲苯为例，选择性70% 氧化催化剂如铀酸铋氧化深度难控，选择性低，未工业化（ 3）烷基芳烃的加氢脱烷基在大量氢气存在及加压下，使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯，也用于从甲基萘脱甲基制萘。

临氢条件下，有利于抑制焦炭生成，但存在深度加氢副反应加氢脱烷基的工艺方法：热法和催化法

由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点，所以采用加氢热脱烷基的装置日渐增多。

（4）烷基苯的水蒸气脱烷基法在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。

优点廉价水蒸气，副产大量含氢气体缺点苯收率比加氢法低 90~97%；催化剂成本高

4.2.1.3 工业生产方法

催化脱烷基：气态烃产量较少；氢耗较低热脱烷基：工艺过程简单；对原料适应性强；氢气杂质不受限制；运转周期长Ⅰ催化脱烷基制苯（1）Hydeal法：在工业上应用较多原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油原料中含非芳烃较多时，需两台反应器，并控制不同的反应条件，在第一台反应器中进行烯烃和烷烃的加氢裂解反应，在第二台热反应器中进行加氢脱烷基反应。

（2）Pyrotol法：特点：是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯Pyrotol法工艺流程特点

绝热式固定床反应器第一台反应器：非芳烃裂解得到低分子烃第二台反应器：烷基苯脱烷基脱烷基产物在高压分离器中分离原料裂解汽油需预处理C6-C8馏分进行脱烷基Ⅱ甲苯热脱烷基制苯（1）HAD法原料：甲苯、混合芳烃、裂解汽油特点：在柱塞流式反应器的六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定，副反应较少重芳烃的产率较低

（2）MHC法原料：裂解汽油，非芳烃含量可达30％特点：原料要预先进行两段加氢处理可采用低纯度氢气单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高

4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移

芳烃的歧化是两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。

芳烃的烷基转移是两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。歧化与烷基转移反应互为逆反应。

4.2.2.1甲苯歧化的化学过程

Ⅰ甲苯歧化的主、副反应

副反应：（1）产物二甲苯的二次歧化（2）产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应，工业生产上常利用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯以增产二甲苯。

（3）甲苯的脱烷基反应（4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦，此副反应的发生会使催化剂表面迅速结焦而活性下降，为了抑制焦的生成和延长催化剂的寿命，工业生产上是采用临氢歧化法。

Ⅱ甲苯歧化产物的平衡组成

可逆反应，反应热效应小，温度对平衡常数影响不大。

歧化产物是多种芳烃的平衡混合物。

由表4-15所示，三种二甲苯异构体的平衡浓度 23%（摩尔）间二甲苯含量最高邻二甲苯与对二甲苯组成相近

Ⅲ催化剂与动力学

甲苯歧化的催化剂：Y型M型（即丝光沸石）ZSM系分子筛对ZSM系分子筛催化剂的开发研究尤为活跃。当前工业上广泛采用的是丝光沸石催化剂。在丝光沸石催化剂上和临氢条件下得到的甲苯歧化初始反应速度（r0）方程式为：

式中： k0－表面反应速度，mol/g催化剂•s kT－甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa－ 1 pT－甲苯分压，MPa

甲苯歧化的动力学分析结论：在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。

临氢时，生产上选用总压为 2.55－3.40MPa，循环氢气纯度为80％（摩尔）以上不临氢时，宜在常压下进行

Ⅳ工艺条件（1）原料中杂质含量：水分脱除有机氮合物W％<2×10－7 重金属W％<1×10－8 （2）C9芳烃的含量和组成C9芳烃摩尔分数50%左右，产物中C8芳烃含量最高

三个甲乙苯异构体和丙苯发生甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。应限量（3）氢烃比氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右C9芳烃含量甲乙苯、丙苯含量（4）液体空速

转化率随空速的减小而增大，随温度的升高而增大。但当转化率增大到40％以后，其增加速率就趋于平缓。实际生产中可从相应的反应温度来选择适宜的液空速以满足转化率的要求。

4.2.2.2 工业生产方法

二甲苯增产法（Xylene－Plus法） Tatoray法低温歧化法（LTD法）前两种方法既可用于歧化，又可用于烷基转移，后一种方法专用于歧化。

选择性歧化（MSTDP)：选择性地歧化为对二甲苯不能加工C9芳烃产品中对二甲苯含量 80-90%

4.2.3 C8芳烃的异构化

以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，增产对二甲苯。

4.2.3.1 C8芳烃异构化的化学过程

Ⅰ主副反应及热力学分析主反应：三种二甲苯异构体之间的相互转化乙苯与二甲苯之间的转化副反应：歧化，芳烃的加氢反应

热力学分析：反应热效应小，温度对Kp影响不明显受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23％左右Ⅱ二甲苯异构化的动力学分析（1）二甲苯的异构化过程

一种是三种异构体之间的相互转化：

另一种是连串式异构化反应:

SiO2-Al203催化剂上对异构化过程的动力学规律的研究认为，二甲苯在该催化剂上异构化的反应历程应是第二种。

（2）乙苯的异构化过程

低温有利于加氢高温有利于异构和脱氢

Ⅲ催化剂无定型SiO2－Al2O3催化剂价廉，操作方便。但选择性较差、结焦快故需频繁再生铂/酸性载体催化剂有加氢、脱氢功能，又具有异构化功能较好的活性和选择性 ZSM分子筛催化剂异构化活性 HF－BF3催化剂用于间二甲苯为原料的异构化过程具有较高的活性和选择性，原料必须经过分子筛仔细干燥并除氧