微乳液-燃烧法制备纳米氧化锆的机理研究

微乳液-燃烧法制备纳米氧化锆的机理研究
郭江涛;马铁成;曹英杰;刘俊龙
【摘要】通过浓硝酸的氧化燃烧反应,对在可溶性锆盐溶液/环己烷/曲拉通-100/异丁醇形成的四元油包水微乳体系中,以浓氨水为沉淀剂制备的凝胶前驱体进行改进处理,并对燃烧过程的机理进行了探讨.通过XRD、TEM、激光粒度分析仪等方法对所制粉体的性能进行测试.结果表明,燃烧反应可显著降低晶体的转化温度,保证了纳米氧化锆粉体形貌;所得粉体的粒度均匀,粒径不大于30 nm,有轻微团聚.
【期刊名称】《大连工业大学学报》
【年(卷),期】2009(028)002
【总页数】5页(P134-138)
【关键词】微乳液;燃烧机理;纳米氧化锆
【作者】郭江涛;马铁成;曹英杰;刘俊龙
【作者单位】大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034
【正文语种】中文
【中图分类】TQ134.12
0 引言
氧化锆是一种具有高熔点(2 700 ℃)和高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐高
温、耐磨性好、抗腐蚀能力优良的金属氧化物陶瓷材料。

除用于耐火材料外,随着其晶型稳定方法的发现,而广泛用于制造陶瓷电容器、气敏元件[1-2]、陶瓷内燃机引擎、双功能催化材料、光学玻璃和ZrO2 纤维等[3]。

特别是作为电子元件在光纤通信领域[4]和固体电解质在燃料电池领域的应用[5]，使其在国内外受到高度重视和广泛研究，并且对其粉体的性能提出了更高的要求。

与普通氧化锆粉末相比，纳米级氧化锆由于其粒径的减小，使得纳米氧化锆具有更加优异的物理和化学性质[6]，能够较好地满足其在各种应用领域的使用要求。

液相制粉法(共沉淀法[7]、均匀沉淀法[8]、溶胶-凝胶法[9-10]、微乳液法[3,11-15]、水热法[16])由于不需要较为昂贵的特殊设备和特殊的工艺条件，因而成为目前实验室和工业上较为广泛采用的方法。

其中微乳液法制备的纳米粒子具有分散性好、粒径分布窄、形状较规则等优点[3,17]，但分离过程中多次的过滤、醇洗相当费时、繁琐而且还会产生大量废液，容易造成环境污染。

就目前所常用的粉末合成方法一般都需要较高的烧成温度和较长的合成时间[18]，而燃烧合成过程简单、不需要特殊设备、节省时间，并且可以在相对较低的温度下完成，降低了能源的消耗[19]。

但是对于固相燃烧合成而言，最终产物的纯度和成分均匀性一般较难控制。

本文把微乳液法与燃烧法结合起来，有效地利用了各自的优点，即保证了产物成分的均匀性和纯度又简化了制备工艺降低了成本。

在微乳液法制备的沉淀中加入一定量的浓硝酸作为氧化剂，干燥后在较低的温度下煅烧制得了粒度细小、团聚轻微的纳米氧化锆微粉。

1 实验
1.1 粉体的制备
在室温下称取一定量的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，相对分子质量322.25)加去离子水配制成浓度为1.0 mol/L的前驱体溶液，以环己烷(C6H12,相对分子质量84.16)为油相，Triton X-100(C34H62O11,相对分子质量646.86)为表面活性剂，异丁
醇(C4H9O，相对分子质量74.12)为助表面活性剂，按10∶3∶2 的体积比分别量取一定量的液体配制成90 mL的油相溶液。

向该油相溶液中加入所配制的前驱体溶液，轻轻摇晃，混合后得到无色透明的微乳液。

磁力搅拌下向微乳液中以大约1 mL/min的速度滴加浓氨水(NH3，质量分数为25%～28%)溶液，直到混合溶液的pH=9，在加热搅拌下继续反应15 min后，把混合溶液分成A和B两份，A 中加入浓硝酸(HNO3, 质量分数为64%～68%)溶液1 mL搅拌10 min后与B一起于60 ℃烘箱中干燥14 h，然后A、B分别在450、500、550、600、650 ℃煅烧2 h得到超细氧化锆粉。

实验中所用到的试剂均为分析纯，去离子水为实验室自制。

1.2 粉体的表征
用XRD(日本理学，D/Max-Ultima+)分析合成纳米粉体的晶型，根据衍射图谱利用谢乐公式计算其平均粒径；用TEM(日本日立，H-600 STEM/EDX PV9100)观察纳米ZrO2颗粒的微观形貌；用Zetasizer(英国Malvern公司，3000HSA型)激光粒度分析仪测定合成粉体的颗粒尺寸和分布状态。

2 结果与讨论
2.1 XRD分析
由于A在500 ℃、B在650 ℃温度以下煅烧所得的ZrO2粉体表面含有部分未分解的有机物以及有机物分解后残余的碳元素，分别表现出淡黄色和暗灰色，所以其XRD谱线中含有大量杂质峰而没有列举出来。

图1为A在500、550、600 ℃和B在650 ℃下煅烧2 h后所得到的ZrO2纳米粒子的XRD分析图谱，从图1可以看出A在500 ℃煅烧后，出现了较为尖锐的X射线衍射峰，而且非晶胞也已经完全消失，说明粉体已经全部由无定型转化为四方氧化锆晶型，随着温度的升高X 射线衍射峰更加尖锐,峰形变窄；而B则在650 ℃后才可以完全地烧掉粉体表面所含的有机物和残余的碳。

由此可以说明硝酸的加入有效地增加了对有机物的氧化，
同时有机物氧化放出的热量可以促使氧化锆前躯体在较低的温度下实现晶型转化。

图1 不同合成方法和温度下粉体的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of the powders with different synthesis route and calcination temperatures
与普通方法处理晶型转化的温度降低了大约100 ℃，有效地节约了能源。

从衍射图谱中可以发现即使在650 ℃较高的处理温度下，所制粉体依然只存在一种晶型-四方相，这与一些文献报道[20-21]的，在较低煅烧温度下首先出现单斜相和四方相混合晶型不同，可能是因为在燃烧合成过程中，有机物含量较多而且有机物燃烧和晶型转化几乎是同时进行的，所以部分碳可以起到稳定剂的作用。

并且根据Garvie等[22-23]研究发现，晶粒尺寸也会对氧化锆晶型产生影响，四方晶型由于具有更小的表面能所以在粉体颗粒小于临界尺寸时可以在室温保留下来。

根据X 衍射结果，使用谢乐(Scherrer)公式(Dhkl=0.89λ/βhklcos θ)对两种热处理方法得到的粉体粒径进行了计算:A在500、550、600 ℃的粒度分别为11.3、12.9、21.7 nm，B为24.4 nm，说明高的煅烧温度更容易使颗粒长大，并且与透射电镜观察的颗粒尺寸一致。

2.2 TEM 分析
图2是A在500、550、600 ℃和B在650 ℃下的透射电镜照片，从图2可以看出，A在550 ℃煅烧后得到的粉体颗粒分散性非常好，而且颗粒均呈现出比较规则的球形，颗粒直径多集中在10～15 nm，虽然有轻微的团聚，但团聚体的粒径不超过20 nm；而A在600 ℃煅烧后得到的粉体颗粒分散性虽然也比较好，但是在有些颗粒之间已经出现了轻微的烧结，使颗粒粘接到了一起，而粉体粒径也随之长大，分散性变差；当B在650 ℃煅烧后已经出现了明显的团聚，而且粉体颗粒几乎观察不出规则的形状。

图2 不同合成方法和温度下粉体的TEM照片Fig.2 TEM micrograph of the
powders with preparation route and calcination temperatures
分析认为A经550 ℃煅烧得到的纳米ZrO2粉体各项性能最好的原因在于：首先
有机物在前躯体表面的包裹阻止了颗粒之间的接触，并且有利于球形颗粒的产生；其次强氧化剂硝酸和有机物在溶液状态时实现了分子级别的均匀混合，并且在干燥过程中产生了部分硝化反应，使此时的有机物有非常高的反应活性，当煅烧过程中温度达到燃烧点时就会迅速燃烧，并且伴随N2、水蒸气和CO2的气体的产生，
在一定范围内可以阻止颗粒的粘连，而燃烧放出的热量可以促使前躯体的分解和向晶体方向的转化；同时由于以上这些过程都是在非常均匀的微小范围进行的，可以认为所有的颗粒都是在完全均匀而且相同的条件下生长发育的，不会出现异常长大的现象，所以得到的纳米ZrO2粉体不但颗粒较小、分散均匀而且粒径分布范围很窄。

当然在较低的温度下实现了晶型的转变也是粉体颗粒细小的原因。

2.3 粒度分析
图3中a、b、c、d分别为A在500、550、600 ℃和B在650 ℃保温2 h处理
后的粉体粒径及分布。

从图3可以看出,b、c、d都具有单峰分散性，而a则在108.9和433.9 nm处呈现出两个分散峰值，主要原因在于a粉末颗粒比较细小而且均匀，当其分散于去离子水中后部分颗粒发生团聚形成了较大的颗粒，另一部分仍然保持原来小颗粒的状态。

而从c、d中可以明显看出其具有良好的单峰分散性，说明颗粒分布范围极窄，但粉体粒径较大，这主要是因为c、d的原粉末试样中均存在较大的粒子，这从其透射电镜照片中可以明显分辨出来，所以当其被分散于去离子水中之后，较小的粒子很容易被吸附到大颗粒的表面甚至一起沉降下来，因而整个溶液就表现出分布较窄但颗粒较大的现象。

对于b试样来说，其相对于a的
粒径要大一些，因此其在测试过程中并不会像a一样迅速形成大的团聚体，而仍
然呈单峰分散状态，但依然可以明显发现有较大的团聚体粒子出现，因而表现出图中所示的分布状态曲线。

图3 不同合成方法和温度下粉体的粒度分布Fig.3 Particle size distributions of the powders with different preparation route and calcination temperatures 以上所测4种试样的平均粒径和分散性指数如表1所示。

从表1可以发现所有试
样的平均粒径均大于谢乐公式计算和TEM图片中所测量的颗粒尺寸，原因主要在于所制备的纳米粒子具有较大的比表面积和较高的表面能，因此在水溶液中极易发生团聚而形成较大的颗粒。

表1 不同试样的平均粒径及分散性系数
Tab.1 Average particle size and polydispersity index of the different sample 试样平均粒径/nm分散性指数
a244.00.703b233.20.238c267.40.153d361.90.096
微乳反应的简单模型如图4(a)所示，在Guo-Rong Duan等人[15]的研究报道中：沉淀过程在微水核中进行，每个微水核又被表面活性剂层隔开而均匀分散在油相中。

沉淀反应结束后，混合溶液呈现出碱性，而表面活性剂Tx-100与水核相连的一端由于醚键氧的存在而显示出部分负电性，其与OH-相互排斥使得Tx-100的分子
链尽可能地伸展开来，表面活性剂层加厚，Zr(OH)4凝胶可以较长时间在整个溶
液中均匀悬浮；当混合溶液中加入浓硝酸后，由于H+半径小，空间位阻小，因而在静电引力的作用下可以很容易地进入表面活性剂之间与醚键氧形成如图4(b)所
示的氢键。

当混合溶液中滴加浓硝酸后， Zr(OH)4凝胶很快从油相中沉淀出来，
溶液出现分层。

在接下来的搅拌干燥过程中由于油相的不断挥发，表面活性剂层被压缩而把Zr(OH)4凝胶和部分水封于微核之中。

煅烧过程中，残留的HCl和NH3等易挥发气体则会首先从极黏稠的液体中挥发出来[24-25]，使液体膨胀；随着温
度的升高，被封在微核中的水分以及有机物氧化燃烧放出的CO2、N2、H2O等
气体使反应物继续保持蓬松，而放出的热量可以促进Zr(OH)4凝胶的分解和晶型
转化；因为整个煅烧过程中始终都存在有机物和气体的保护，使得凝胶的分解和晶
型转化几乎都在原位进行，有效防止了团聚的发生和晶体异常生长。

保温2 h后，得到了蓬松的泡沫状固体，经轻微研磨就可以得到分散性良好的纳米ZrO2粉体。

图4 反应机理示意图Fig.4 Schematic description of the reaction mechanism 3 结论
(1)通过燃烧反应对微乳法制备的凝胶热处理进行改进后制备出了分散性良好、颗
粒形貌接近球形、粒径小于30 nm超细分散的氧化锆粉体，通过对其反应机理研
究认为，热处理过程中放出的多种气体对于防止颗粒团聚的产生有非常重要的作用。

(2)通过在微乳法制备的凝胶溶液中加入浓硝酸作为氧化剂，可以在相对较低的温
度550 ℃完全燃烧掉粉体表面的有机物杂质，并且在这个温度下基本完成了粉体
由不定型到四方相的转变，简化了工艺，将为工业化生产提供可能。

参考文献:
[1] IZU N, OH-HORI N, ITOU M, et al. Resistive oxygen gas sensors based
on Ce1-xZrxO2 nanopowder prepared using new precipitation
method[J].Sensors and Actuators B, 2005, 108(1-2):238-243.
[2] 路顺,林健,陈江翠. 氧化锆氧传感器的研究进展[J]. 仪表技术与传感器,
2007(3):1-3.
[3] 黄新春,李敦钫,冀晓鹃,等. 液固凝胶反应法制备超细氧化锆粉体[J]. 有色金属(冶炼部分), 2006(增刊)：31-33.
[4] MA T, HUANG Y, YANG J L, et al. Preparation of spherical zirconia powder in microemulsion system and its densification behavior[J]. Materials and Design, 2004, 25(6):515-519.
[5] GORTE R J, VOHS J M, MCLNTOSH S. Recent developments on anodes for direct fuel utilization in SOFC[J]. Solid State Ionics, 2004, 175(1-4):1-6. [6] 胡胜伟,俞建长,丁剑,等. 表面活性剂辅助铈掺杂纳米氧化锆的合成与表征[J]. 福
州大学学报:自然科学版, 2006, 34(2):236-239.
[7] RAMING T P, WINNUBST A J A, ZYL W E, et al. Densification of zirconia-hematite nanopowders[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23(7):1053-1060.
[8] XU G, ZHANG Y W, LIAO C S, et al. Homogeneous precipitation synthesis and electrical properties of scandia stabilized zirconia[J]. Solid State Communications, 2002, 121(1):45-49.
[9] GUADON M, LABERTY-ROBERT C, ANSART F, et al. New chemical process for the preparation of fine powders and thin films of LSMx-YSZ composite oxides[J]. Solid State Sciences, 2003, 5(10):1377-1383.
[10] 徐宪云,李翰祥,周迎春. 凝胶一溶胶法制备纳米二氧化锆[J]. 辽宁化工, 2007, 36(10):663-665.
[11] 朱振峰,耿春磊,朱敏,等. 前驱液浓度对微乳液法合成纳米氧化锆粉体结构与性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36(2)：141-144.
[12] TAI C Y, LEE M H, WU Y C. Control of zirconia partical size by using two-emulsion precipitation technique[J]. Chemical Engineering Science, 2001, 56(7):2389-2398.
[13] 杨絮飞,黎维彬. 在水/环己烷微乳体系中制备纳米级氧化锆微粒[J]. 物理化学学报, 2002, 18(1)：5-10.
[14] 汤皎宁,刘洪剑. 微乳液法制备ZrO2超细粉及其表征[J]. 深圳大学学报, 2001, 18(1)：50-57.
[15] DUAN G R, YANG X J, HUANG G H, et al. Water/span80/Triton X-
100/n-hexyl alcohol/n-octane microemulsion system and the study of its application for preparing nanosized zirconia[J]. Materials Letters, 2006,
60(13-14):1582-1587.
[16] SOMIYA S, AKIBA T. Hydrothermal zirconia powders:a bibliography[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19(1):81-87.
[17] 常鹰,李溪滨,孟振强,等. 乳浊液和均匀沉淀结合法制备球形纳米ZrO2(Y2O3)粉末[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(1):73-78.
[18] RING T. Fundamentals of ceramic powder processing and synthesis[M]. San Diego：Academic Press, 1996:307-335.
[19] TAHMASEBI K, PAYDAR M H. The effect of starch addition on solution combustion synthesis of Al2O3-ZrO2 nanocomposite powder using urea as fuel[J]. Materials Chemistry and Physics, 2008, 109 (1):156-163.
[20] BOKHIMI X, MORALES A, GARCIA RUIZ A, et al. Transformation of yttrium-doped hydrated zirconium into tetragonal and cubic nanocrystalline zirconia[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1999,
142(2):409-418.
[21] HUANG Y Y, ZHAO B Y, XIE Y C. Modification of sulfated zirconia by tungsten oxide:Acidity enhancement and structural characterization[J]. Applied Catalysis A：Genera, 1998, 171(1):75-83.
[22] GARVIE R C, CHAN S K J. Stability limits in monoclinic-tetragonal transformation of zirconia[J]. Physica B+C, 1988, 150(1-2):203-211.
[23] ZHANG Y L, JIN X J, RONG Y H, et al. The size dependence of structural stability in nano-sized ZrO2 particles[J]. Materials Science and Engineering:A, 2006, 438-440(25):399-402.
[24] PRABHAKARAN K, MELKERI A, GOKHALE N M, et al. Synthesis of nanocrystalline 8 mol% yttria stabilized zirconia powder from sucrose
derived organic precursors[J]. Ceramics International, 2007, 33(8):1551-1555.
[25] JUAREZ R E, LAMAS D G, LASCALEA G E, et al. Synthesis of nanocrystalline zirconia powders for TZP ceramics by nitrate-citrate combustion route[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(2):133-138.。