有机化学第三版答案 南开大学出版社第十一章

CH3 CH3 C=CH-CCH3
O
H2、Ni 室温 H2、Ni
（B） ） （C） ）
CH3 250OC、加压 CH 、 3
(3)异丙叉丙酮的合成： 异丙叉丙酮的合成： 异丙叉丙酮的合成
2CH3CCH3 O
Ba（OH）2 （ ） 索式提取器
CH3 CH3
O C=CH-CCH3
(C6H5)3P + Br-CH2-C≡CH
(1) CH2OH OCH3
解：
CH3 (1) CH3 OCH3 NBS
浓H2SO4 0o
CH3 SO3H CH2Br OCH3
碱融
CH3 ONa CH3I CH2OH
H2O NaHCO3
OCH3
(2) CH3CH=CH-CH=CH-COOH 解： CH3CHO CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-CH=CH-CHO
CH3 O
B
-
CH3 O
CH3 O
B
-
CH3 O
t-Bu 顺，99%
t-Bu 反，1%
t-Bu 顺，1%
t-Bu 反，99%
解：
t-Bu e 顺,99%
O
B
O α t-Bu 反,1% CH3 e
CH3 e
e t-Bu
O B CH3 e 顺，1%
t-Bu α
O CH3 e
反，99%
CH3 9、.有人研究异丙叉丙酮 ( CH 、有 3
作用后可得HCHO和C（甲基酮） 解：突破点：B与HIO4作用后可得 突破点： 与 和 （甲基酮）
HCHO + CH3-C=O C2H5
CH3 A CH3CH2-C-CH2 O CH3 O B CH3CH2-C-CH2 C CH3CH2-C-CH3 HO OH
CH2-OH CH3-C-OH C2H5
试写出该反应的可能机理。 试写出该反应的可能机理。 解：
Cl O H
-
O
OCH3
-
OOCH3
OCH3
-CH3OH -Cl-
O C OCH3
+CH3OH -CH3O-
O C OCH3
O 7. 在碱性溶液中将1mol Br2和1mol C6H5CCH2CH3 O 相互作用，结果得到 0.5mol C6H5CCBr2CH3和 O 0.5mol未反应的C6H5CCH2CH3 。试解释之。 未
+
缩醛
OH OH OH
CH2CH2CH2C-H OH
OH
O O
OH2+
H2O
CH3OH
O OCH3 H
H+
O
OCH3
6.α-卤代酮用碱处理时发生重排 卤代酮用碱处理时发生重排[Favorskii(法伏尔斯基 重 法伏尔斯基)重 卤代酮用碱处理时发生重排 法伏尔斯基 排]，例如： O ，例如：
Cl + CH3ONa 乙醚 COOCH3
(3)
N OH
PCl5
N H
O
CHO (4) CH2CCH2CH3 O
-
OH
CH3 O
NaBH4 还原
CH3 OH
(5) C6H5CHO + CH3O
CN C-O H
CH3O CHO
CHO
KCN
O C
H + CNCN C OH
H2O
CN Oபைடு நூலகம்C-OH H
CN H C C
OCH3
H2O
OH
O-
CN H C C OH
2，4-戊二烯醛 ， 戊
2-氯-４-羟基苯甲醛 ； 氯４羟
1-(4-甲基苯基)-１-丙酮 ； 甲 １丙
(5) HO
(6) CH3
CHO
CCH2CH3 O
2．完成下列反应式： ．完成下列反应式：
O HO
(1)
RCO3H
O-O-C-R O
O O
O O
(2)
O
O
H+(H2O)
+ O
CH2CH2CH2 OH OH
CH3OH H+
OCH3 CH3CCH2CH2CH OCH3 O OCH3 OCH3
CH3CH2CH2CH2CH
CH3CH2CH2CH2CHO
(5)
HCl
CH=CHCHO
LiAlH4 H+ Br2 CCl4
CH=CHCH2OH CH-CH-CH2Cl Br Br
CH=CHCH2Cl
(6) CH3CH2CH2CHO OH
NaOH,△,-H2O △ Ag+(NH3)2
CH3CH=CH-CH=CH-COOH
(3)
CH2-CH-CHCH2CH3 OH CH3OH
NaOH
解：
2CH3CH2CHO
LiAlH4
CH3CH2CH-CCH2OH OH CH3
（3） ） （4） ） O CH3CCH2CH2CHO O C6H5CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHO
OH CH3CHCH2CH2CHO CH2=CHCH2COOH O O
CH3CH2CH2CH2CHO
（5） ）
（6） ）
C6H5CH-CHCH2 Br Br Cl
CH3CH2CH2C-CHCH2CH3 O Br
解： 鉴别：和2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀为 ，使Br2(1)鉴别 二硝基苯肼生成黄色沉淀为B， 二硝基苯肼生成黄色沉淀为 CCl4溶液褪色为 ，剩下的则为 。 溶液褪色为A，剩下的则为C。 (2)还原： 还原： 还原
LiAlH4
（CH3）2C=CH-CH-CH3 （A） ） CH3 CH3 OH O CHCH2CCH3 CHCH2CHCH3 OH
KMnO4 H+,加热 加
BrCH2CH2CH2COOH
H
CH2=CHCH2COOK
CH2=CHCH2COOH
(3)
O
CH3MgI H2O H
CH3 H2SO4 OH △
H H2O
CH3
O O
KMnO4 △
O COOH
NaBH4
OH COOH
(4) CH3CCH2CH2CHO O
NH2-NH2 H3O+ KOH 二缩乙二醇
CN-
OCH3
OH-
CN H C C O- OH
OCH3
OH H C OH
C O
OCH3
CH3
O
CH3MgI
CH3 H C6H5 CH3 OH
CH3 O-MgI C6H5
(6)
H C6H5 C6H5 CH3
H2O
H C6H5
C6H5
(7)
Gattermann-Koch
+ CO
+ HCl
AlCl3 Cu2Cl2
CCH3 LiAlH4
CHCH3 OH
H+
(8) HOCH2CH2CH2Br
+ O
O
OCH2CH2CH2Br OH
Mg 乙醚
O
OCH2CH2CH2MgBr (2)H +O 3
(1)CH3CHO
HOCH2CH2CH2CHCH3
12.以苯、甲苯、环已醇和四碳以下的有机物为原料合成： 以苯、甲苯、环已醇和四碳以下的有机物为原料合成： 以苯
= = =
解： 由于第一个α 被 取代反 取代反α 上的 上的H受 由于第一个 H被Br取代反 C上的 受 羰基和Br双重影响 其性质更加增强， 双重影响， 羰基和 双重影响，其性质更加增强，更利 于被OH—夺取，也就是说：溴取代的 C有 夺取，也就是说：溴取代的α 有 于被 着更大的反应活性。 着更大的反应活性。
H+ H2O
OH OH
解：（1） ：（ ）
H+
CH=O
CH
OH
OH
OH2
-H+
OH OH2
OH OH
BrCH2 CHO (2) CH O CH2
LiCH3
O O CH2CH3
解：
BrCH2
CH=O O CH CH2
BrCH2
CH3 Li
+
O CH O- Li CH CH2CH3
Br
CH2 O-Br-
CH3 （7） ）
CHCH3 OH OH
（8） HOCH2CH2CH2Br ）
HOCH2CH2CH2CHCH3
H R-OH
解：
(1) ClCH2CH2CHO ClCH2CH2CH
OR
Mg
OR ClMgCH2CH2CH OR
H H2O
CH3CHO H H2O
OR 无水乙醚 OH OR
CH3CHCH2CH2CH OR
CN
3.用简单方法鉴别下列化合物： 用简单方法鉴别下列化合物： 用简单方法鉴别下列化合物
(1) C6H5CHO (2) C6H5CCH3 O (3) CH3CHO (6) C6H5CHCH3 OH
(4) CH3CH2CCH2CH3 (5) C6H5OH O (7) C6H5CH2CH2OH
OH
NO2
O C=CH-CCH3 ）的还原反应，
OH 得到一个产物，不知道它是 (CH3)2C=CHCHCH3 (A) , O OH (CH3)2CHCH2CCH3 (B) , 还是 (CH3)2CHCH2CHCH3 (C) . （1）设计一个鉴别它们的方法； ） （2）若要得到A，最好用什么还原剂？若要得到B或C？ ） ， 或 ？ （3）怎样合成这个原料异丙叉丙酮？ ）
生成Ag
CHO
I2-NaOH
CHO 不反应
Ag+(NH3)2
CH3CHO O CCH3
不反应 NaOH
CHI3
为CH3CHO CCH3 O O 不反应 CH3CH2CCH2CH3
CHI3
I2
为
O CH3CH2CCH2CH3
4.某化合物 某化合物A(C5H10O)与Br2-CCl4、Na、苯肼都不 某化合物 与 、 发生反应。 不溶于水 不溶于水， 发生反应。A不溶于水，但在酸或碱催化下可以 水解得到B(C5H12O2)。B与等摩尔的高碘酸作用 水解得到 。 与等摩尔的高碘酸作用 可得甲醛和C(C4H8O)。C有碘仿反应。试写出 有碘仿反应。 可得甲醛和 。 有碘仿反应 试写出A 的可能结构。 的可能结构。
OH
-
O
OH -H2O
O Br
Br-Br -Br-
C6H5C-CCH3
C6H5C-CHCH3
C6H5C-CCH3 H
-
OH
O
-H2O
O
Br-Br -Br
-
C6H5C-CBrCH3
OH C-C-CH3 Br
C6H5CCBr2CH3
OH
>
C-C-CH3 H
8. 2-甲基 叔丁基环已酮和 甲基 叔丁基环已酮在碱 甲基-5-叔丁基环已酮和 甲基-4-叔丁基环已酮在碱 甲基 叔丁基环已酮和2-甲基 性催化下平衡时，顺反反应的比例正好相反，为什么？ 性催化下平衡时，顺反反应的比例正好相反，为什么？
①CH3CH2CH2MgBr
② H3+O
KMnO4 △
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3 O
Br2 CH3COOH
CH3CH2CH2CCH2CH2CH3 O
CH3CH2CH2CCHCH2CH3 Br
CH3 (7). O
(1) O3
O CHO CH2—CCH3 NaOH
—H2O
(2)Zn/H2O
CHO
CHO OH
(8)
(Reimer-Tiemann)
+
CHCl3
NaOH
OH
(9) CH2=CHOCH2CH3
CH3-CHO
C2H5OH H
C2H5OH H
[ CH2=CH-OH ] OC2H5
CH3-CH OC2H5
O (10) CH3CH=CH-C-C6H5 +
HCN
O CH3CH-CH2-C-C6H5
O O O CH2CH3
CH2CH3
-
OH
(3) C6H5C-CHO O
解：
OO C-CH O- O CH-C-OH + OH-
C6H5CHCOOOH
O OC -C-OH H OH O
质子迁移
CH-C-O-
11.完成下列转化： 完成下列转化： 完成下列转化
（1）ClCH2CH2CHO ） （2）CH2=CHCH2CHO ）
+
不反应 NO2
OH (5) (6) CHO
CHCH3 (7)
O CCH3
CH2CH2OH
NH2NH
生成黄色
CH3CHO CH3CH2CCH2CH3 O (3) (4)
(1)
(2)
分为两组 第一组：
FeCl3
显色
OH
黄色 不显色
OH CHCH3 CH2CH2OH
（6） I2-NaOH （7）
不反应
第 二组 ：
OH CH3CHCH2CH2CHO
（2） CH2=CHCH2CHO ）
MnO2
CH2=CHCH2COOH
O-CH2 CH2=CHCH2CH O-CH2
HBr 过氧化物
CH2=CHCH2CHO
HOCH2CH2OH H
+
O BrCH2CH2CH2-CH O
H+ H2O
KOH C2H5OH
BrCH2CH2CH2CHO
CH3 CH3 C=O + (C6H5)3P=CHC≡CH CH3 CH3 O C=CHC-CH3
(C6H5)3P=CHC≡CH
CH3 CH3 C=CHC≡CH
H2SO4
10.试写出下列反应可能的机理： 试写出下列反应可能的机理： 试写出下列反应可能的机理
(1) CH3C=CHCH2CH2C=CHCHO CH3 CH3
习题与解答
1. 命名下列化合物： 命名下列化合物：
(1)
(2) Cl
O；
C O
2,4-二烯环戊酮 或 2,4-环戊二烯酮 二 环
CH3 ；
4-氯-4'-甲基二苯甲酮 氯 甲
2-庚烯醛-6-酮 庚 酮
(3) CH3CCH2CH2CH=CHCHO ；
O (4) CH2=CH-CH=CHCHO ； Cl
H2C CH3-C O
C2H5
5. γ-羟基丁醛的甲醇溶液用 羟基丁醛的甲醇溶液用HCl处理可生成 羟基丁醛的甲醇溶液用 处理可生成 试写出生成的过程。 试写出生成的过程。 O 解： OH +
CH2CH2CH2C-H
H
O
OCH3
O
OH HOCH 3
H+
O
OCH3
半缩醛
O H+ CH2CH2CH2C-H