阴离子聚合

按引发剂种类
格氏试剂 金属胺 醇盐 亲核加成引发剂
中性分子
阴离子聚合引发剂
电子转移引发剂：将价电子转移给单体
电子直接转移引发剂：Li、Na、K等碱金属
阴离子聚合引发剂
电子转移引发剂：将价电子转移给单体
电子间接转移引发剂：碱金属+多环芳烃
阴离子聚合引发剂
亲核加成引发剂：提供一对电子。
烷基金属化合物：烷基钠、烷基锂、烷基钾等，如正丁基锂。
若采用双活性中心引发剂，则得到三嵌段共聚物，比如SBS。
阴离子聚合单体
带吸电子基团的烯烃和共轭烯烃。吸电子基团使双键上的电子云密度减弱， 有利于阴离子的进攻。
高活性：
较高活性：
中活性：
低活性：
阴离子聚合引发剂
引发剂：亲核试剂。
直接转移引发剂：碱金属 电子转移引发剂
按引发机理
间接转移引发剂：碱金属+多环芳烃 亲核加成引发剂：Lewis碱
碱金属
烷基金属化合物
阴离子聚合
（anionic polymerization）
聚合反应分类
按反应机理
连锁聚合
根据活性中心不同
自由基聚合
离子聚合
逐步聚合
离子聚合
根据离子所带电荷不同
阴离子聚合
阳离子聚合
阴离子聚合定义
阴离子引发剂使单体产生碳阴离子活性种，活性种不断地进攻单体 进行链增长的聚合反应。
阴离子活性种
反离子，一般为金属离子
从左到右，阴离子活性链与阳wenku.baidu.com子离解程度增大，与单体的反应性
增强，聚合速率增大。
聚合速率影响因素

阴离子聚合的应用

阴离子聚合的应用
如果是双阴离子引发，则大分子链两端都有这些基团，就成为遥爪聚合物。
阴离子聚合的应用
3、合成嵌段共聚物 先让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近100%时，再加入 第二单体到反应体系中，得到二嵌段共聚物。
格氏试剂：RMgX
阴离子聚合引发剂
亲核加成引发剂：提供一对电子。
金属胺：氨基钾，在液氨中，离解成NH2-。
阴离子聚合引发剂
亲核加成引发剂：提供一对电子。
醇盐：ROK、RONa、ROLi 等。
中性分子：R3P、R3N、吡啶、ROH、H2O 等。
常见阴离子聚合单体与引发剂的活性匹配关系
高活性单体用很弱的引发剂就可被引发，而低活性单体只有用强引发剂才能被引发。
单体活性
低
中
较高
高
阴离子聚合反应机理
快引发、慢增长、无终止。
以萘钠为引发剂，在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合为例：
阴离子聚合反应机理
阴离子聚合反应机理
聚合条件：无水、高真空
活性阴离子聚合
非极性单体的阴离子聚合，是一种活性聚合。
活性聚合特点：无链转移和链终止。聚合过程中聚合物链的数目 保持恒定；聚合停止后，聚合物链仍有活性，一旦加入新的单体，聚 合反应继续进行。 1、活性链带有相同电荷，由于静电排斥作用，不能发生双基终止。 2、反离子一般为金属离子，不能夺取活性链上的β -质子而终止。 3、向单体转移活化能很高，不易发生。
引发剂活性 高 较高 RMgX t-BuOLi 中 低
引发剂
K , Na 萘-Na复合物 KNH2 , RLi
ROK RONa ROLi
吡啶 R3N H2O
匹配关系
单体
苯乙烯 α -甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯 α -氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯
活性阴离子聚合
对于极性单体（丙烯酸酯、丙烯腈），单体上的极性取代基（羰基、 氰基）容易与体系中的亲核物质（引发剂、活性链）发生链转移。
活性阴离子聚合
实现极性单体的活性阴离子聚合的途径：
1、使用立体阻碍较大的引发剂，比如1,1-二苯基己基锂、三苯基甲基锂， 可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成。
2、添加配合物 比如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝 （R3Al）、冠醚等。可以使阴离子活性中心稳定化，抑制链转移的发生。
吸引，形成离子-偶极键。一个离子可形成多个离子-偶极键，结果离子被溶剂分
子包围。溶剂化能力可以用电子给予指数表征，电子给予指数越大，活性链离子 和反离子的离解程度越大。
聚合速率影响因素
从非极性溶剂到极性溶剂，阴离子活性种与阳离子所构成的离子对 可以处于多种状态：
极化共价键
紧密离子对
疏松离子对
自由离子
阴离子聚合动力学
聚合速率影响因素
1、溶剂的极性和溶剂化能力
极性溶剂是指含有氰基、羰基等极性基团的溶剂。溶剂的极性可以用介电 常数ε来评价， ε越大，溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，活性链离子和反离
子的离解程度越大。
在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化。一个极性溶剂分子带有 正电性的正端和负电性的负端。正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互