第二章 溶液与相平衡(葛)

pA p xA p (1 xB )
* A * A
4、一般只适用于非电解质溶液,电解质溶液因为存在 电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些.
微观解释
1、由于溶质分子数目少，对混合体积、分子间 作用力影响可忽略。 2、根本原因是单位液面上溶剂分子数目减少。
二、亨利定律
（Henry‘s Law,1803，英国）
（Raoult's Law，1887）
A的蒸汽压
pA
A的蒸汽压 pA* 气相
液相
一、拉乌尔定律
（Raoult‘s Law，1887,法国）

内容：
在稀溶液中溶剂A的蒸汽压pA
等于同温度下纯溶剂的蒸汽压pA * 乘以溶剂的物质的量分数xA。
一、拉乌尔定律
（Raoult's Law，1887）

用公式表示
对于例4的分析

例子：
4.活塞中放有氮、氧混 合气体
C=2 P=1 F=3 F=C-P+2
强度性质的变量有： T，p,p(N2),p(O2),y （N2),y(O2) 已知T和p及其余一项， 可求任意其余的三项

二、相律推导
相律可用统计归纳的方法推导(也可由热力学直接推导)

例子：
1.活塞中的二氧化碳气 体。 2.活塞中二氧化碳气液 共存。 3.定温、定平衡压力下， 气体在液体中的溶解度 一定 ……亨利定律 4.活塞中放有氮、氧混 合气体
溶液上方的总压等于乙醇和水蒸汽分压之和。 水蒸汽分压用拉乌尔定律表示。 乙醇的分压用亨利定律表示。 由质量分数求摩尔分数。 温度一定，亨利常数一定。
97℃ ,质量分数3%乙醇的水溶液上，蒸气的总压1atm,已知纯 水的蒸气压0.901atm.试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液 上，水和乙醇的蒸气压。
的物质的量无关，如压力、温度（、组成）。

广度性质：某些物质的性质的数值与所存在
的物质的量有关，如体积。

自由度数：能维持相平衡体系中原有相数不
变而可独立改变的强度性质的变量(如温度、 压力、组成)的数目。通过这些数目的强度性 质，可以确定体系唯一的状态。
对“自由度数”的理解
体系在不改变相的形态和数目时，为确定 体系唯一的状态，可以独立改变的强度性质 的最大数目。
x(CH 4 , 在油中) k2 K x(CH 4 , 在水中) k1
说 明

分配定律由亨利定律推导而来，因此，应用 条件与亨利定律相同。
例 题


25℃时，在装有苯和水的容器中，通入硫化 氢气体，平衡后，呈现水、苯、气三相。已 知：(1）25 ℃时，苯的饱和蒸汽压为 11.96kPa,水的饱和蒸汽压为3.18kPa；（2） 25 ℃时，当硫化氢分压力为101.33kPa时， 硫化氢在水中的溶解度为0.0184（摩尔分 数）；（3） 25 ℃时，硫化氢在水和苯中的 分配系数为1.19. 若平衡时，气相中硫化氢分压为506.63kPa， 求（1）水相中硫化氢的物质的量分数； （2）苯相中硫化氢的物质的量分数。
p A p* xA A 或者对于二组分体系， B 1 x A x p* p A A pA
*
xB
•作用：描述了溶质对溶剂饱和蒸气压的影响， 用于计算稀溶液中溶剂蒸气压。
说
明
1、只适应于稀溶液(和理想溶液)。所谓稀溶液是指溶 剂的摩尔分数接近于1； 2、且气相遵循理想气 体定律； 3、与溶质的种类无关；
复 习
复 习
3、相律
F CP2
第三节
相
图
47
相图定义

用几何图形来描述多相体系的状态随温度、 压力和组成等的变化而变化的关系图，称相 图或状态图。
一、蒸气压（Vapour pressure）
动态平衡时，气相和 液相的数量不再改变 气相
液相
一定温度下 气液达到平衡时气相具有的压力称 为该温度下液体或固体的饱和蒸气压，简称蒸气压。
第二章
溶液与相平衡
1
前言
一、溶液组成的表示方法

B表示溶液中的任一组分。 B的浓度（cB）：B的物质的量除以溶液的
体积。单位为 mol· -1。 L

溶质B的质量摩尔浓度（bB）： 溶液中溶 质B的物质的量除以溶剂的质量。 单位为 mol· -1或mmol· -1 。 kg kg
溶液组成的表示方法（续上〕

作用：是关于气体在液体中的溶解度的 定律
亨利定律的内容
在一定温度下和平衡状态下，气体在液体中 的溶解度xB（物质的量分数）与该气体的平衡压 力pB成正比。
pB kxB
k-亨利常数，决定于温度、溶剂和溶质的性质。
k的单位和数值由PB和xB的单位决定。



p=kxxB =kxnB/(nA+nB) ≈ kxnB/nA 当xB→0时 =kxMAnB/(nAMA) =(kxMA)nB/(nAMA) = (kxMA)nB/WA = (kxMA)mB =kmmB 令
二、相律推导

意义: 表征自由度数（F）、相数（P） 组分数（C）之间关系
二、相律推导
相律可用统计归纳的方法推导(也可由热力学直接推导)

例子：


源自文库
1. 活塞中的二氧化碳气体。 2. 活塞中二氧化碳气液共存。 3. 定温、定平衡压力下，气体在液 体中的溶解度一定 ……亨利定律 4. 活塞中放有氮、氧混合气体
4. 总组成与相组成


总组成：体系组成（体系确定，总组成确定）； 相组成：每一相的组成 （随体系状态而变）。
52A，12B
4A，2B
48A，10B
4. 总组成与相组成

以甲烷在水中溶解为例说明：
n(C H4 , 在 气 相 中 ) n(C H4 , 在 气 相 中 n( H 2O, 在 气 相 中 ) ) n(C H4 , 在 液 相 中 ) n(C H4 , 在 液 相 中 n( H 2O, 在 液 相 中 ) )
y(C H4 ) x(C H4 )
n(C H4 , 在 气 相 中 n(C H4 , 在 液 相 中 ) ) z (C H4 ) n(C H4 , 在 气 相 中 n(C H4 , 在 液 相 中 n( H 2O, 在 气 相 中 n( H 2O, 在 液 相 中 ) ) ) )
第二节 相律
相律是相平衡体系遵循的普遍规 律，它说明了一个相平衡体系到底受 多少个独立变量的影响
一、基本概念
1.相与相数
相：体系中任何部分的物理性质和化学性质都相同，称 为一相。 相数(P)：指体系中相的个数。 说明： (1) 一相中的任何部分物理性质和化学性质都相同 （2）相的存在和物质的量的多少无关，也可以不连续 存在
M(乙醇)=46.069 M(水)=18.015
x(乙醇)

n(乙 醇) 0.042 n(乙 醇) n( 水)
二、本章讲述的主要内容



溶液与相平衡的局部规律 拉乌尔定律、亨利定律、分配定律 溶液与相平衡的普遍规律 相律 描述溶液与相平衡的图 相图
第一节
溶液的基本定律
9
一、拉乌尔定律
说
明
4. 拉乌尔定律是关于溶剂的作用定 律；亨利定律是关于溶质的作用定 律。
三、分配定律

作用：当一种物质同时溶解于两种互不相溶 的溶剂时，分配定律描述了该物质在这两种 溶剂中的溶解度的比例。

内容：一种溶质在两种互不相溶的溶剂中，
溶解度之比在定温下为常数。
K＝xB1/xB2
分配定律的证明
由亨利定律， p(CH4)=k1x(CH4,在油中) p(CH4)=k2x(CH4,在水中) k1x(CH4,在油中)=k2x(CH4,在水中)

例子：
C=1 P=1 F=2 F=C-P+2
1.活塞中的二氧化碳气体。 2.活塞中二氧化碳气液共 存。
C=1 P=2 F=1 F=C-P+2
例3的分析

例子：
3.定温、定平衡压力下， 某气体在液体中的溶解 度取决于其平衡压 力 ……亨利定律
C=2 P=2 F=2 F=C-P+2

强度性质的变量有: T,P,x 由于亨利系数与 T一一对应 由p=kx,已知两 参数，可求第三参 数。
M(乙醇)=46.069 M(水)=18.015
b(乙醇)

m(乙 醇) / M (乙 醇) 2.412mol / kg m( 水 )
练 习
在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为 981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2） 乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的量分数； （4）乙醇的质量分数。

例 组分数C 相数P 自由度数F
C －P
1 1 1 2 0
2 1 2 1 －1
3 2 2 2 0
4 2 1 3 1

F＝C－P＋2

F＝C－P＋2
复 习
1、稀溶液的三定律
pA p xA
* A
x x
pB kxB
水 甲烷 苯 甲烷

k k
苯 甲烷 水 甲烷
K
2 自由度数 能维持相平 衡体系中原有 相数不变而可 独立改变的强 度性质的变量 (如温度、压力、 组成)的数目。
1、概念
一定温度下,在一个巳抽真空的容器中放入液体 或固体，则在液相或固相中具有足够能量的分子不 断逸出界面，到达气相，同时气相的分子，由于热 运动也不断碰撞界面回到液相或固相中来，最后双 方达到动平衡，液量或固相的数量不再改变,气相的 压力也不再改变.这时的压力就称为该温度下液体或 固体的饱和蒸气压或简称蒸气压。
km和kx的关系:
km=kxMA
(4)


若用物质的量浓度,则亨利定律为:
kc:物质的量浓度为单位的亨利系数 可以证明,对于稀溶液,不同浓度表示 法的亨利系数kc与kx的关系为:
pB=kccB
(5)



kC=kxMA/A
(6)
说
明
1. 适应于稀溶液与低压气体。 2. pB是溶液上方溶质B的分压;若溶质为低压混 合气体，总压不大时，该定律对每种气体分 别成立； 3. 只有溶质在气相和液相中存在形式相同时才 成立。
pB k B x B pC kC xC
微观解释
1、溶质B溶于溶剂A后，为A分子包围，受 力取决于A-B. 2、溶解平衡时，B的平衡压力取决于B的 浓度。 3、由于A-B分子间作用力不同于纯液体B 中B-B分子间作用力,使得亨利常数不同于B的 饱和蒸汽压。
97℃ ,质量分数3%乙醇的水溶液上，蒸气的总压1atm,已 知纯水的蒸气压0.901atm.试计算在乙醇的摩尔分数为 0.02的水溶液上，水和乙醇的蒸气压。
（）pA pA xA 91.3 (1 0.02)kPa 89.5kPa 1
*
（2）计算PB需要有亨利常数，可由 已知条件求得。 先将质量分数 %换成摩尔分数： 3 3 / 46.069 xB 0.01195 97 / 18.015 3 / 46.069 * 由pA xA kxB 101.325kP a 求得k 930kP a p B kxB 930 0.02kP a 18.6kP a
2、组分数
组分：
指能从体系中分离出来且能独立存在的每 种化学物质。
组分数(C)：
体系中组分的个数。
2NH3 N2 3H2
“独立”的含义是指： （1）分离出来的化学物质能稳定存在 （2）这些物质之间是独立的，不存某种关系 如氨气分解为氢气和氮气
3、自由度数(F)

强度性质：某些物质的性质的数值与所存在

B的物质的量分数或摩尔分数（ xB或yB ）： B的物 质的量除以溶液的物质的量。 xB(或yB)=nB/ nB xB(或yB)=1

B的质量分数（wB）： B的质量除以溶液的质量。 wB=mB/mB w B=1
练 习
在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密 度为981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓 度；（2）乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇 的物质的量分数；（4）乙醇的质量分数。
M(乙醇)=46.069 M(水)=18.015 c(乙醇)
m(乙 醇) / M (乙 醇) 2.31mol / L [m(乙 醇) m( 水 )] /
练 习
在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为 981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2） 乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的量分数； （4）乙醇的质量分数。
例题P37（三定律求解）

（1）气相总压力=p（H2S）+p（苯）+p（水）； （2）求苯和水的摩尔分数=求H2S在苯和水中的摩尔分数； （3）求H2S在苯和水中的亨利常数； （4）因为分配系数已知，求其中之一即可； （5）由已知条件2求在H2S在水中的亨利常数； （6）利用拉乌尔定律求溶剂在气相中的分压